Способ получения лаковых полимерных композиций для окраски консервной тары
Владельцы патента RU 2749277:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к области химической технологии, а именно получения лаковых полимерных композиций на основе фенолформальдегидных олигомеров в сочетании с эпоксидными смолами и может найти применение в качестве покрытий лакировки консервной тары. Способ заключается в полном совмещении матриц высокомолекулярных соединений в присутствии органических жидкостей, за счет высоких скоростей сдвига, обеспечиваемых посредством системы «ротор - статор». Лаковую полимерную композицию получают при окружной скорости перемешивающего устройства 35-45 м/с и температуре окружающей среды в течение 10-15 минут. Изобретение позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению времени совмещения полимеров и олигомеров с 90 до 15 минут, а также уменьшению температуры получения композиции со 120 до 20°С. 2 табл.
Изобретение относится к получению полимерной композиции для лакирования консервной тары, поэтому к покрытиям на основе данной композиции предъявляются особые требования по контакту с пищевыми продуктами, регламентированными ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами». Поэтому использованию любых типов диспергирующих тел при получении такой композиции, которое сопровождается привнесением частиц намола в полимерную композицию, приводящее к превышению предельно допустимых концентраций вредных веществ, в соответствии с ГН 2.3.3.972-00 - недопустимо.
Исходя из вышеизложенного применение системы «ротор - статор», где процесс переработки (совмещения) достигается за счет явления кавитации пузырьков воздуха - целесообразно.
Известен способ получения композиций для лакирования консервной тары, описанный в [авт. свид. СССР №1198941, 1983]. По этому способу композиции на основе эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария. К недостаткам такого способа совмещения следует отнести то, что в составе покрытий на основе композиции, приготовленной по данному методу, могут находиться частицы феррита бария, что может негативно сказаться на хранении пищевых продуктов в консервной таре.
В изобретении [авт. свид. СССР №1689391, 1991], авторы предлагают получать композиции путем совмещения растворов олигомеров с выдержкой при температуре, это изобретение было выбрано за прототип.
Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2%) масс, органический растворитель - остальное.
Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°С в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°С в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.
Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса (120°С) и длительностью прогрева (60-90 мин).
Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе и определение основных технологических параметров (окружной скорости).
Поставленная задача достигается способом получения эпоксидно-фенольной композиции путем смешения раствора эпоксидного олигомера в этилцеллозольве, раствора фенолформальдегидной смолы резольного типа в н-бутаноле и раствора ортофосфорной кислоты в н-бутаноле, и последующего воздействия сдвиговых напряжений при температуре окружающей среды в и комнатной температуре.
В качестве эпоксидного олигомера использовали олигомер марки Э-05К (ТУ 2225-008-00204211-96), производства ОАО Котласский химический завод, в качестве фенолформальдегидной смолы резольного типа смолу марки ФКоФ-4 (ТУ 6-10-1736-80), производства ОАО Котласский химический завод. Для интенсификации процесса совмещения использовали диспергирующую добавку - Disperbyk 111, фирма Byk Chemie, Везель, Германия и пеногаситель Byk 054, фирма Byk Chemie, Везель, Германия.
Высокие сдвиговые напряжения создаваемы системой ротор-статор позволяют разрушать надмолекулярные образования в растворах указанных высокомолекулярных веществ и создаются благоприятные условия для взаимного проникновения олигомерных сеток друг в друга, что позволяет избежать процесса длительного прогрева (форконденсации).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2 даны по прототипу.
Пример 1. 24 г эпоксидного олигомера Э-04Кр и 18 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36 г этилцеллозольва и 21,9 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения и отверждают в режиме 200°С 12 мин.
Пример 2. 36 г эпоксидного олигомера Э-045Кр и 5 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 54 г этилцеллозольва и 4,8 г бутанола проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения Покрытие по примеру 2 получают как описано в примере 1.
Пример 3. Смешивают 24 г эпоксидного олигомера Э-05К, 18 г фенолформальдегидного олигомера ФКоФ-4 с 36 г этилцеллозольва и 21,9 г н-бутанола с добавлением 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в н-бутаноле, 0,04 г добавки Disperbyk 111 и 0,03 г добавки Byk 054, и подвергают сдвиговым усилиям на системе ротор-статор при окружной скорости перемешивающего устройства составляет от 15 до 50 м/с при температуре окружающей среды в течение 15 минут. Композицию наносят на белую жесть электролитического лужения марки ЭЖК II класса производства ПАО Магнитогорский металлургический комбинат и сушат при температуре 200°С в течение 12 мин, для получения покрытия толщиной 5,5-6,0 г/м2.
Пределы окружной скорости выбраны исходя из следующих соображений. При скорости вращения ротора со скоростью менее 15 м/с, исходя из технической документации на установку, не создается требуемого гидродинамического режима для создания эффективного перемешивания (переработки, совмещения). Создать скорость более 50 м/с не представляется возможным, так как возникают сильные вибрации установки, приводящие к автоматической блокировки электродвигателя по аварийному протоколу.
Пример 4. Смешивают 36 г эпоксидного олигомера Э-05К, 5 г фенолформальдегидного олигомера ФКоФ-4 с 54 г этилцеллозольва и 4,8 г н-бутанола 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в н-бутаноле, 0,04 г добавки Disperbyk 111 и 0,03 г добавки Byk 054, и подвергают сдвиговым усилиям на системе ротор-статор при окружной скорости перемешивающего устройства составляет от 15 до 50 м/с при температуре окружающей среды в течение 15 минут. Композицию наносят на белую жесть электролитического лужения марки ЭЖК II класса производства ПАО Магнитогорский металлургический комбинат и сушат при температуре 200°С в течение 15 мин, для получения покрытия толщиной 5,5-6,0 г/м2.
Пределы окружной скорости выбраны исходя из следующих соображений. При скорости вращения ротора со скоростью менее 15 м/с, исходя из технической документации на установку, не создается требуемого гидродинамического режима для создания эффективного перемешивания (переработки, совмещения). Создать скорость более 50 м/с не представляется возможным, так как возникают сильные вибрации установки, приводящие к автоматической блокировке электродвигателя по аварийному протоколу.
Составы композиций приведены в табл. 1, а свойства покрытий на их основе в табл. 2.
Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и с использованием высокий сдвиговых напряжений системы ротор-статор, при ее работе в пределах окружной скорости от 35 до 45 м/с - идентичны.
При работе системы «ротор - статор» со скоростью менее 35 м/с получаются композиции с более высокой вязкостью, при этом, как видно из таблицы 2 ухудшается стойкость прочность при ударе, адгезия и стойкость к стерилизации в модельных средах, что, вероятно, обусловлено недостаточной интенсификацией процесса совмещения, приводящие к наличию в системе глобулярных структур достаточно большого размера, ухудшающих эксплуатационные и физико-механические свойства покрытий.
При работе системы «ротор - статор» со скоростью более 45 м/с наблюдалось расслаивание системы. Вероятно, при таких значительных центробежных сдвиговых напряжениях происходит сепарирование полимерных матриц из растворов, что делает невозможным получение композиционного материала.
Как видно из табл. 2 покрытия на основе композиций, полученных при помощи системы «ротор-статор» с окружной скоростью вращения в пределах от 35 до 45 м/с сочетают в себе высокие физико-механические показатели - эластичность, твердость, стойкость к удару и адгезию. При оценке стойкости к стерилизации к воздействию модельных сред на покрытиях по прототипу наблюдалась незначительная шероховатость при воздействии 3% раствора уксусной кислоты. Покрытия, полученные на основе композиций, полученных за счет высоких скоростей сдвига выдержали стерилизацию во всех модельных средах.
Как видно из приведенных примеров (табл. 1, 2), технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°С до 20°С и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 15 мин, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик.
Способ получения эпоксидно-фенольной композиции для лакирования консервной тары, путем совмещения фенолформальдегидного олигомера с эпоксидной смолой и ортофосфорной кислотой в присутствии органических растворителей, с последующим воздействием сдвиговых напряжений при окружной скорости перемешивающего устройства 35-45 м/с при комнатной температуре в течение 15 минут.
