Комплексный способ восстановления активности катализаторов гидропроцессов

Изобретение относится к области катализа. Описан комплексный способ восстановления активности катализаторов гидропроцессов путем последовательных операций десорбции углеводородов с поверхности отработанных находящихся в стационарном слое катализаторов в среде водородсодержащего газа при температуре 200-400°С; пассивации поверхности катализаторов за счет их обработки в стационарном слое при температуре 100-120°С кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 0,02-0,5% об., выжига продуктов уплотнения углеводородов в потоке кислородсодержащего газа в подвижном слое катализатора при температуре 270-480°С, обработке прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором с последующей сушкой и предсульфидированием просушенного материала, причем пропиточный раствор представляет собой смесь водного раствора комплексных соединений цитратов Co и Mo или Ni и Mo с диэтиловым эфиром и ПЭГ-1500 с кинематической вязкостью 3-10 сСт, показателем рН 1,3-2,5 с увеличением содержания активных компонентов в катализаторе на 1-3% мас. Мо и 1-4% мас. Co или 1-4% мас. Ni. Технический результат - повышение активности катализатора. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к нефтепереработке, к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций, в частности, к комплексным способам восстановления активности катализаторов гидропроцессов после их дезактивации в целевом процессе и окислительной регенерации, а также повышения активности исходных катализаторов.

Ужесточение требований к качеству товарных нефтепродуктов, получаемых на базе высокосернистых нефтей, предъявляет новые требования к процессам гидрооблагораживания светлых и остаточных нефтяных фракций.

Эффективность данных процессов существенно зависит от активности и стабильности используемых катализаторов. Активность характеризует скорость и глубину протекания каталитических реакций, стабильность - устойчивость активности в течение срока службы катализатора.

Эксплуатация катализаторов гидрогенизационных процессов всегда сопровождается снижением их активности.

Для современных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии наиболее распространенная причина ухудшения показателей эксплуатации катализаторов - отложение кокса на их поверхности.

Длительность периода, в течение которого потенциал катализатора используется с максимальной эффективностью (первый межрегенерационный цикл), зависит от состава используемой каталитической системы и условий ее эксплуатации (качество перерабатываемого сырья, технологические параметры) и колеблется от 4-6 месяцев при переработке бензиновых и среднедистиллятных фракций вторичного происхождения [Нефтепереработка и нефтехимия, 2003 г., №1, с. 17-20] до 6 лет при гидроочистке прямогонных бензиновых фракций [Нефтепереработка и нефтехимия, 2004 г., №4, с. 47-51].

Частично восстановить активность катализаторов гидрогенизационных процессов можно так называемой окислительной регенерацией, т.е. процессом контролируемого выжига продуктов уплотнения углеводород-содержащих соединений кислородсодержащими смесями при температурах катализа и выше [Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии, - М: Химия, 1978, с. 3. 103-105].

Активность и стабильность катализаторов после окислительной регенерации зависят не только от условий эксплуатации, но и способа восстановления их активности, включая подготовку катализатора к регенерации, в том числе десорбцию углеводородов с их поверхности; собственно процесса окислительной регенерации, заключающегося в контролируемом выжиге продуктов уплотнения углеводородов, и последующего перевода активных компонентов из оксидной в предсульфидированную форму.

Все гидрогенизационные процессы протекают на катализаторах, содержащих активные металлы в виде сульфидов. Поэтому до начала переработки сырья проводят активацию катализаторов путем их сульфидирования.

Катализаторы гидропроцессов представляют собой оксидные системы NiO(CoO)-MoO3(WO3)-Al2O3, где оксиды Ni(Co),Mo(W)-активные компоненты, Al2O3 - пористый носитель. В процессе гидроочистки серусодержащего нефтяного сырья или перед вводом в процесс оксиды металлов осерняются с образованием сульфидов Ni(Co)Mo(W)S-действующих активных фаз. Активность катализаторов гидроочистки определяется строением действующих сульфидных фаз и их дисперсностью, т.е. размером частиц сульфидов. Эффективность различных способов предварительного осернения катализаторов гидропроцессов связана с дисперсностью предшествующих оксидных фаз, что определяется:

- условиями синтеза катализатора,

- проведением специальной обработки катализатора после окислительной регенерации отработанного катализатора, что сопровождается спеканием активных фаз, с целью повышения дисперсности оксидных фаз,

- способом нанесения на катализатор сульфидирующего агента, являющегося источником серы для перевода оксидов активных металлов катализаторов в их сульфиды.

Известен способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С с последующей пропиткой растворами кислот с термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С в течение 1-24 часов [RU 2640655, опубл. 11.01.2018, Бюл. №2].

Недостатками данного способа являются завышенная температура термической обработки обработанного растворами кислот регененированного катализатора, что приводит к агломерации активных фаз и, как следствие к снижению активности катализатора, и отсутствие специальной технологии сульфидирования катализатора регенерированного и обработанного кислотами катализатора, что также приводит к снижению его активности.

Известен способ регенерации дезактивированного катализатор и процесс гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав молибден, кобальт, никель, серу и носитель, характеризующийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мг/л, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас %: СоО или NiO - 2,5-6,5; MoO3 - 12,0-24,0, SO4 - 0,3-3,0; С - не более 0,2, с последующей пропиткой лимонной кислотой в воде или в смеси воды и органическом растворителе [RU 2484896, опубл. 20.06.2013, Бюл. №17].

Недостатками данного способа являются отсутствие описания технологии регенерации отработанного катализатора, обеспечивающей получение регенерированного катализатора с заданными размерами и объемом пор и удельной поверхностью, что не позволяет корректно воспроизвести данный способ, а также отсутствие специальной технологии сульфидирования катализатора регенерированного и обработанного кислотами катализатора, что также приводит к снижению его активности.

Известен "Способ активации катализатора гидрооблагораживания" (пат. РСТ WO 2005/035691 A1, Albemarle), где описывается способ активации катализатора гидрооблагораживания, включающего оксиды металлов гр. VIB и гр. VIII, прокаленного свежего или отработанного и регенерированного путем обработки водными растворами органических кислот - предпочтительно лимонной или неорганической - фосфорной и органической добавки, характеризуемой точкой кипения в интервале 100÷400°С и растворимостью в воде не менее 5 г/л при комнатной температуре, с последующим старением (выдержкой) во влажном состоянии. В качестве добавок в примерах используются полиэтиленгликоль и глицерин.

Недостатком данного способа являются низкая активность регенерированного катализатора после его обработки раствором-активатором, содержащим 4÷10% мас лимонной кислоты и 10% полиэтиленгликоля, всего 61-97% от исходного свежего и низкий прирост активности свежего катализатора после такой же обработки, всего 76% против 70% исходного.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является «Способ восстановления активности гидрогенизационных процессов» [RU 2358805, 20.06.2009, Бюл. 17], предусматривающий проведение последовательных операций десорбции углеводородов с поверхности отработанных находящихся в стационарном слое катализаторов в среде водородсодержащего газа при температуре 200-400°С; пассивации поверхности катализаторов за счет их обработки в стационарном слое при температуре 100-120°С кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 0,02-0,5% об., выжига продуктов уплотнения углеводородов в потоке кислородсодержащего газа при температуре 400-550°С; перевода катализаторов из оксидной в предсульфидированную форму путем их контактирования с элементной серой в токе воздуха или инертного газа при условии, что выжиг продуктов уплотнения углеводородов и перевод катализаторов из оксидной в предсульфидированную форму осуществляют в подвижном слое катализатора, при этом температура выжига продуктов уплотнения углеводородов регулируется температурой кислородсодержащего газа и объемным соотношением кислородсодержащий газ : катализатор (15-30):1, температура кислородсодержащего газа по мере снижения содержания углерода в катализаторе, направляемом на стадию выжига продуктов уплотнения углеводородов, составляет

при содержании углерода (% мас) соответственно

270-380°С выше 10
380-420°С 10-4
420-480°С 4-2
480-550°С менее 2,

концентрация кислорода в кислородсодержащем газе при выжиге продуктов уплотнения углеводородов составляет 12-20% об.

Недостатком данного способа является отсутствие стадий диспергирования агломератов активных компонентов, неизбежно образующихся в процессе окислительной регенерации (т.е. реактивация) и применяемой технологии сульфидирования регенерированного катализатора путем контактирования катализатора с элементной серой в потоке воздуха или инертного газа. Подобный способ приводит к созданию крупных агломератов активных компонентов катализатора с элементной серой. Отсутствие мелкодисперсных фаз в составе обработанного по данному способу катализатора снижает его каталитическую активность.

Целью настоящей работы является разработка комплексного способа восстановления и повышения активности катализаторов гидропроцессов с технологически приемлемыми условиями основных операций и возможностью их регулирования.

Поставленная цель достигается комплексным способом восстановления активности катализаторов гидропроцессов путем последовательных операций десорбции углеводородов с поверхности отработанных находящихся в стационарном слое катализаторов в среде водородсодержащего газа при температуре 200-400°С; пассивации поверхности катализаторов за счет их обработки в стационарном слое при температуре 100-120°С кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 0,02-0,5%об, выжига продуктов уплотнения углеводородов в потоке кислородсодержащего газа в подвижном слое катализатора при температуре 270-480°С, обработке прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором с последующей сушкой и предсульфидирования просушенного материала, причем пропиточный раствор представляет собой смесь водного раствора комплексных соединений цитратов Со и Мо или Ni и Мо с диэтиловым эфиром и ПЭГ-1500 с кинематической вязкостью 3 -10 сСт, показателем рН 1,3 - 2,5 с увеличением содержания активных компонентов в катализаторе на 1-3%мас Мо и 1-4%мас Со или 1 - 4%мас Ni; пропиточный раствор готовят путем последовательного выполнения следующих операций: растворения нитрата Со или нитрата Ni и парамолибдата аммония в 1М растворе лимонной или щавелевой кислоты при температуре 40-60°С, введении в полученный раствор диэтилового эфира в концентрации 2-5%мас, введении в полученную смесь ПЭГ-1500 до достижения кинематической вязкости 3-10сСт; обработка прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором осуществляется путем пропитки катализаторов по влагоемкости при температуре 30 - 90°С с последующей сушкой получаемого продукта при температуре 180 - 200°С;обработанный пропиточным раствором катализатор после термической обработки пропитывается по влагоемкости полисульфидом с алкильными радикалами и температурой разложения 140 -150°С, вносимом в количестве, обеспечивающим содержание серы на поверхности катализатора 5-10%мас от содержания оксидов активных металлов в катализаторе.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что пропиточный раствор представляет собой смесь водного раствора комплексных соединений цитратов Со и Мо или Ni и Мо с диэтиловым эфиром и ПЭГ-1500 с кинематической вязкостью 3-10сСт, показателем рН 1,3-2,5 с увеличением содержания активных компонентов в катализаторе на 1-3%мас Мо и 1-4%мас Со или 1-4%мас Ni; пропиточный раствор готовят путем последовательного выполнения следующих операций: растворения нитрата Со или нитрата Ni и парамолибдата аммония в 1М растворе лимонной или щавелевой кислоты при температуре 40-60°С, введении в полученный раствор диэтилового эфира в концентрации 2-5%мас, введении в полученную смесь ПЭГ-1500 до достижения кинематической вязкости 3 - 10 сСт; обработка прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором осуществляется путем пропитки катализаторов по влагоемкости при температуре 30 - 90°С с последующей сушкой получаемого продукта при температуре 180 - 200°С;бработанный пропиточным раствором катализатор после термической обработки пропитывается по влагоемкости полисульфидом с алкильными радикалами и температурой разложения 140 - 150°С, вносимом в количестве, обеспечивающим содержание серы на поверхности катализатора 5 -10%мас от содержания оксидов активных металлов в катализаторе. Состав пропиточного раствора, включая концентрацию активных металлов, его кислотность и вязкость, достигаемую введением поверхностно-активных веществ в указанных количествах (диэтилового эфира и ПЭГ 1500) обеспечивает формирование и равномерное распределение по поверхности катализатора активных металлических центров.

Регенерация катализатора всегда сопровождается частичной потере активных металлов катализатора NiO(СоО)-МоО3. Для восполнения этой потери в состав пропиточного раствора вводят водорастворимые соли кобальта(никеля) и молибдена. Для восстановления активности катализатора очень большое значение имеет восстановление дисперсности и доступности для перерабатываемого сырья активных металлов на поверхности катализатора,

При обработке регенерированных катализаторов гидроочистки, состоящих из оксидов NiO(СоО)-МоО3-Al2O3 хелатным соединением, в том числе кислотами, например раствором лимонной кислоты, происходит растворение присутствующих в них оксидов NiO(CoO), MoO3, Al2O3, присутствующих в катализаторе как в виде индивидуальных соединений, так и в виде их взаимных соединений типа CoMoO4(NiMoO4), Мо(Al2O4)3, CoAl2O4. Вводимые в состав пропиточного раствора диэтиловый эфир и ПЭГ с молекулярным весом 1500 обеспечивают мелкодисперсное распределение как находящихся на поверхности регенерированного катализаторов соединений кобальта(никеля)-молибдена, так и довносимых при реактивации компонентов. Совместное применение в составе пропиточного раствора диэтилового эфира в указанных количеством и ПЭГ с заданной молекулярной массой, обеспечивающей требуемую вязкости пропиточного раствора обеспечивают высокую проникающую способность комплексов, образованных органическими кислотами с оксидами активных металлов, что обеспечивает хорошее диспергирование активных фаз катализатора по его поверхности и, как следствие высокую активность катализатора в процессе.

Заданные в формуле предлагаемого изобретения условия и температурные режимы пропитки и сушки обеспечивают максимально равномерное распределение активных фаз катализатора при пропитке и подготовке его к сульфидированию.

Использование при сульфидировании полисульфида с заданными химическими и физическими свойствами обеспечивает своевременное разложение вносимого в катализатор полисульфида в процессе сульфидирования катализатора с образованием сероводорода и алкильных радикалов, которые в отличии от закольцованных радикалов не приведут к закоксовыванию катализатора в момент его пуска. Заданное количество полисульфида определяется стехиометрическим количеством серы, которая может вступить в реакции с содержащимися на катализаторе соединениями активных металлов при переводе их в активную сульфидную форму.

Применение ранее описанных выше технических решений для восстановления активности катализаторов гидропроцессов не известно.

Таким образом предполагаемое изобретение отвечает требованиям «новизна» и «существенное отличие».

Описываемый способ заключается в следующем.

Берется навеска регенерированного катализатора гидроочистки, определяется ее влагоемкость, содержание в ней активных металлов, углерода и серы.

Готовится пропиточный раствор путем последовательного выполнения следующих операций: растворения нитрата Co(Ni) и парамолибдата аммония в 1М растворе лимонной или щавелевой кислоты при температуре 40-60°С, введении в полученный раствор диэтилового эфира в концентрации 2-5% мас, введении в полученную смесь ПЭГ-1500 до достижения кинематической вязкости 3-10 сСт.

Полученным раствором пропитывают взятую навеску катализатора по влагопоглощению.

Пропитанный указанным выше способом катализатор при температуре 30-90°С в течении 4-6 часов, затем продолжают сушку полученного катализатора при температуре 180-200°С еще в течении 2-4 часов.

Определяют влагоемкость полученного после термической обработки катализатора. Берут необходимое для его пропитки количество полисульфида с алкильными радикалами и температурой разложения 140-150°С, в количестве обеспечивающим содержание серы на поверхности катализатора 5-10% мас от содержания оксидов активных металлов в катализаторе. Полисульфиду с указанными показателями, выпускаемому в промышленных масштабах, соответствует только ди-трет-бутил полисульфид формулы C8H18S4, этот полисульфид имеет алкильные радикалы, температура его разложения 144°С.

Обработанный описанным выше способом катализатор загружают в реактор, реактор опрессовывают, подают водород и сырье.

Активность катализатора оценивается по содержанию серы в продукте, наработанном на испытуемом образце катализатора при переработке прямогонной дизельной фракции с пределами выкипания 180-360°С с содержанием серы 1,2% мас при следующих технологических параметрах:

- давление - 40 атм,

- объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч-1,

- соотношение водород : сырье - 400 нм33.

- температура в реакторе - 340°С.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.

Реализация всех примеров осуществлялась с использованием алюмо-кобальтмолибденового катализатора, регенерированного в среде кислородсодержащего газа с содержанием СоО - 3,2% мас, MoO3 - 14,2% мас, серы - 0,5% мас, углерода - 0,8% мас с водопоглощением 42%.

Пример 1.

Берут 100 мл указанного выше катализатора. Готовят пропиточный раствор. Для этого в 35 мл 1М раствора лимонной кислоты растворяют азотнокислый кобальт и парамолибдат аммония в количестве, необходимом для увеличения содержания оксидов кобальта и молибдена на готовом катализаторе по 1% каждого. Тщательно перемешивают. К полученному раствору добавляют 0,84 г диэтилового эфира и ПЭГ 1500 в количестве, обеспечивающем вязкость раствора 3 сСт и значение показателя рН=1,3. Полученным раствором пропитывают пробу катализатора. Далее пробу сушат при температуре 30°С в течение 4 часов, затем еще 2 часа при температуре 180°С. Полученный катализатор пропитывают ди-трет-бутил полисульфидом в количестве, обеспечивающим содержание серы на катализаторе 10% мас от содержания активных металлов.

Полученный катализатор загружаем их в реактор гидроочистки дизельных фракций. Реактор опрессовываем, подаем водород расходом 40 нл/л, устанавливаем давление 40 атм, поднимаем температуру в реакторе до 120°С, при указанных условиях выдерживаем 1 час, после чего поднимаем температуру в реакторе до 340°С со скоростью 20°С в час). При достижении указанной температуры делаем выдержку в течение 1 часа, устанавливаем давление 40 атм, соотношение водород/сырье 400 нм33 и в реактор подаем сырье расходом 100 мл в час (объемная скорость 1,0 ч-1). В качестве сырья используем прямогонную дизельную фракцию с содержанием серы 1,2% мас.

Наработку продукта при указанных условиях проводим в течение 4х часов. В полученном продукте определяем содержание серы. Получаем 9 ppm.

Таким образом на катализаторе, восстановленном по примеру 1, получен продукт с содержанием серы 9 ppm.

Испытания катализатора по примерам 2-11 проводят аналогично катализатору по примеру 1.

Условия восстановления активности катализаторов по примерам 1-11 приведены в табл. 1 и 2. Результаты испытания катализаторов по примерам 1-11 приведены в табл. 2.

Видно, что при проведении восстановления катализатора в соответствии с формулой предполагаемого изобретения (примеры 1-3) получаемые катализаторы обеспечивают при прочих равных условиях получение продукта с содержанием серы не более 10 ppm при температуре 340°С.

Проведение восстановления активности катализатора с отклонением технологических параметров от заданных в формуле предполагаемого изобретения (примеры 4-10) приводит к значительному снижению активности катализатора.

При проведении восстановления активности катализатора в соответствии с техническим решением, изложенным в прототипе (пример 11), активность катализатора также была ниже, чем при восстановлении катализатора в соответствии с формулой предполагаемого изобретения.

Из приведенных выше данных видно, что при реализация предлагаемого комплексного способа восстановления активности катализаторов гидропроцессов достигается максимальная активность катализатора в реакциях превращения сероорганических соединений.

1. Комплексный способ восстановления активности катализаторов гидропроцессов путем последовательных операций: десорбции углеводородов с поверхности отработанных находящихся в стационарном слое катализаторов в среде водородсодержащего газа при температуре 200-400°С; пассивации поверхности катализаторов за счет их обработки в стационарном слое при температуре 100-120°С кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 0,02-0,5% об., выжига продуктов уплотнения углеводородов в потоке кислородсодержащего газа в подвижном слое катализатора при температуре 270-480°С, обработки прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором с последующей сушкой и предсульфидированием просушенного материала, причем пропиточный раствор представляет собой смесь водного раствора комплексных соединений цитратов Co и Mo или Ni и Mo с диэтиловым эфиром и ПЭГ-1500 с кинематической вязкостью 3-10 сСт, показателем рН 1,3-2,5 с увеличением содержания активных компонентов в катализаторе на 1-3% мас. Мо и 1-4% мас. Co или 1-4% мас. Ni.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиточный раствор готовят путем последовательного выполнения следующих операций: растворения нитрата Co или нитрата Ni и парамолибдата аммония в 1М растворе лимонной или щавелевой кислоты при температуре 40-60°С, введения в полученный раствор диэтилового эфира в концентрации 2-5% мас., введения в полученную смесь ПЭГ-1500 до достижения кинематической вязкости 3-10 сСт.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработка прошедших стадию выжига катализаторов пропиточным раствором осуществляется путем пропитки катализаторов по влагоемкости при температуре 30-90°С с последующей сушкой получаемого продукта при температуре 180-200°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработанный пропиточным раствором катализатор после термической обработки пропитывается по влагоемкости полисульфидом с алкильными радикалами и температурой разложения 140-150°С, вносимом в количестве, обеспечивающем содержание серы на поверхности катализатора 5-10% мас. от содержания оксидов активных металлов в катализаторе.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к восстановлению активности цеолитсодержащих катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в пределах от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной добавки формулы (I): в которой группы R1 и R2, идентичные или различные, означают атом водорода или углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, не содержащую ароматический (ароматические) цикл (циклы) и, возможно, содержащую один или несколько гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, азота или серы.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB, нанесенные на носитель из жаростойкого оксида, включающий, по меньшей мере, одну первую стадию термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре в интервале от 350°С до 550°С, по меньшей мере, одну вторую стадию осаждения на поверхности катализатора одной или нескольких добавок формулы (I): в которой R1 - атом водорода; R2 - углеводородную двухвалентную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-6 атомов углерода, и, возможно, замещенную одной или несколькими группами -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NRR', где R и R' означают алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно 1 или 2 атома углерода; R3 - углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.
Изобретение относится к регенерации отработанных металлсодержащих катализаторов органического синтеза. .

Изобретение относится к способам регенерации отработанного катализатора. Описан способ регенерации отработанного катализатора, содержащего переходный металл 8-11 группы и носитель катализатора, включающий в себя: (1) приведение в контакт катализатора с хлорсодержащим потоком, содержащим хлорсодержащее соединение в газовой фазе, для получения хлорированного отработанного катализатора; (2) приведение в контакт хлорированного отработанного катализатора с потоком газа выжига кокса, содержащим кислород, для получения декоксованного катализатора; (3) приведение в контакт декоксованного катализатора с фторсодержащим раствором, содержащим фторсодержащее соединение в жидкой фазе, для получения фторированного катализатора; и носитель катализатора включает в себя цеолит с большими порами, имеющий средний диаметр пор от около 7 Å до около 12 Å.

Настоящее изобретение относится к катализатору для дегидрирования алканов до алкенов, причем указанный катализатор содержит каталитически активный материал, нанесенный на носитель, где каталитически активный материал содержит сульфид металла (MeS), который является полупроводником, металл сульфида металла включает Fe, Co, Ni, Cu, Mo или W или любую комбинацию из двух или нескольких металлов, выбранных из Pb, Sn, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo и W, катализатор выполнен с возможностью регенерации, и стадии регенерации включают окисление в разбавленном воздухе, превращение сульфида в соответствующий сульфат и превращение обратно в сульфид путем восстановления в разбавленном водороде, содержащем некоторое количество сероводорода.

Предложен интегрированный способ получения олефинов С3-С4 или С4-диолефинов, включающий следующие стадии: (1) (а) приведение в контакт в реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем (i) С3-С4-углеводородного сырья и (ii) потока катализатора, содержащего катализатор, отвечающий требованиям для группы А или группы В согласно классификации Гелдарта; при массовом отношении потока катализатора к С3-С4-углеводородному сырью от 5 до 100; и при этом среднее время контакта указанного С3-С4-углеводородного сырья с указанным потоком катализатора составляет от 1 до 10 с и температура реакции в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем составляет от 550 до 750°С; и абсолютное давление в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем на выходе из указанного реактора составляет от 6,0 до 44,7 фунтов на квадратный дюйм (от 41,4 до 308,2 кПа); в условиях, обеспечивающих образование смеси продуктов стадии (1)(а), содержащей целевой С3-С4-олефин или целевой С4-диолефин, водород и непрореагировавшее С3-С4-углеводородное сырье; и осаждение кокса на указанном катализаторе и по меньшей мере частичное дезактивирование указанного катализатора таким образом, что он образует по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (b) перенос смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора из указанного реактора дегидрирования с псевдоожиженным слоем в систему циклонной сепарации, и в условиях, при которых (i) указанная смесь продуктов стадии (1)(а) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор остаются в контакте при температуре реакции и после переноса в указанную систему циклонной сепарации в течение среднего времени от 0 до менее чем 10 с, и (ii) указанную смесь продуктов стадии (1)(а) преобразуют с получением смеси продуктов стадии (1)(b); и после чего указанную смесь продуктов стадии (1)(b) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор по существу отделяют друг от друга; (c) перенос по меньшей мере части указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в емкость регенератора и нагревание указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в нем до температуры горения, составляющей от 660 до 850°С с выжигом кокса, осажденного на указанном по меньшей мере частично дезактивированном катализаторе с применением тепла, вырабатываемого указанным выжигом кокса, а также дополнительного топлива, при этом при указанном нагревании образуется нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, обладающий меньшей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор, и (d) кондиционирование указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора, включающее выдерживание указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С в потоке кислородсодержащего газа в течение более 2 мин, с получением кислородсодержащего по меньшей мере частично реактивированного катализатора, обладающего большей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (e) перенос указанного по меньшей мере частично реактивированного катализатора обратно в указанный реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем; (2) перенос смеси продуктов стадии (1)(b) в компрессор, где указанную смесь продуктов стадии (1)(b) сжимают по меньшей мере один раз с получением смеси продуктов стадии (2); а также (3) перенос смеси продуктов стадии (2) в зону извлечения продуктов, где указанную смесь продуктов стадии (2) разделяют на извлеченные продукты, содержащие по меньшей мере одну или более целевых С3-С4-олефиновых или целевых С4-диолефиновых фракций.

Изобретение относится к способу производства ценных химических продуктов и энергии из углеродсодержащего сырья, включающий окисление исходного сырья, которое осуществляют за счет контактирования по меньшей мере в одном реакторе исходного сырья с окисленным расплавом, последний представляет собой расплав, содержащий высшие оксиды каталитически активных металлов, при этом в результате образуются продукты окисления исходного сырья и восстановленный расплав, последний представляет собой расплав, содержащий низшие оксиды каталитически активных металлов, а также окислительную регенерацию восстановленного расплава, которую осуществляют за счет контактирования восстановленного расплава с газообразным окислителем, с обратным образованием окисленного расплава и газообразных продуктов окислительной регенерации.
Предложен способ реактивации катализатора гидроочистки, по которому отработанный катализатор после окислительной регенерации пропитывают раствором лимонной и ортофосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, имеющим концентрации бутилдигликоля 10-20 об.%, лимонной кислоты 0,42-1,09 моль/л, ортофосфорной кислоты 0,17-0,54 моль/л, далее подвергают термообработке при температуре 60-90оС в течение 20-60 мин, затем сушат на воздухе при температуре 100-220оС в течение 2-6 ч, в результате получают катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,55 мл/г, удельную поверхность 120-180 м2/г, средний диаметр пор 7-12 нм и содержащий, мас.%: Ni(C6H6O7) – 8,8-15,6; H4[Mo4(С6Н5O7)2O11] – 3,2-8,0; H7[PNiMo11O40] – 5,8-11,6; H3[Ni(OH)6Mo6O18] – 3,7-7,1; H6[P2Mo5O23] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO42- – 0,5-2,5; PO43- – 2,5-5,5; γ-Al2O3 – остальное; что соответствует содержанию в сульфидированных катализаторах, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-Al2O3 – остальное.
Наверх