Мезопористый адсорбционный материал для разделения насыщенных и ненасыщенных углеводородов

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к адсорбционным технологиям, предназначенным для разделения насыщенных (этан) и ненасыщенных (этилен, ацетилен) углеводородов, в том числе может быть использовано в производстве высокочистого этилена для полимерной промышленности путем очистки его от этана, а также для хранения газов и их разделения.

Металлоорганические координационные полимеры (МОКП), состоящие из ионов металла и мостиковых органических лигандов, привлекают большое внимание в течение последних десятилетий благодаря своим структурным свойствам, таким, как большая площадь удельной поверхности, настраиваемая архитектура пор и перманентная пористость, благоприятным для многих актуальных приложений, таких, как хранение газов и их разделение.

Этилен является важным сырьем для химической промышленности, производимым миллионами тонн ежегодно. Обычно он получается паровым крекингом и термическим разложением нафты или этана с последующей дистилляционной очисткой, в первую очередь от этана. Разделение С₂Н₆/С₂Н₄ может быть потенциально осуществлено с помощью адсорбционных технологий, которые имеют ряд преимуществ перед обычной дистилляцией. Разработка пористых материалов как с высокой адсорбционной селективностью С₂Н₆/С₂Н₄, так и с высокой сорбционной емкостью по этану представляет большую практическую важность.

Большинство синтезированных к настоящему моменту МОКП имеют микропористую структуру, т.е. размер пор меньше 2 нм, что существенно сужает возможные области применения данных соединений. Число мезопористых МОКП, т.е. имеющих размер пор больше 2 нм, существенно меньше. В то же время такие МОКП выглядят очень перспективными благодаря увеличенной площади поверхности и облегченному массопереносу молекул субстрата через поры, что улучшает их каталитические и адсорбционные свойства.

Нами опубликована (A.A. Lysova, D G. Samsonenko, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, V.N. Khrustalev, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17260-17269) серия из пяти изоструктурных трехмерных (3D) МОКП [Zn₁₂(tdc)₆(glycol)₆(dabco)₃] (tdc^2-=тиофен-2,5-дикарбоксилат; glycol = депротонированный многоатомный спирт; dabco = 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктан), основанных на двенадцатиядерных колесообразных строительных блоках, называемая ниже серией NIIC-10. Соединения являются микропористыми МОКП с прямыми каналами варьируемого размера (∅ 4.9-1.8 Å), зависящего от длины остатка многоатомного спирта. Серия NIIC-10 продемонстрировала несколько замечательных свойств, включая прекрасную адсорбционную селективность по отношению к углеводородам. В частности, эти соединения показали высокую селективность сорбции этана по отношению к этилену или циклогексана по отношению к бензолу.

Однако семейство NIIC-10 относится к веществам, обладающим микропористой структурой и ограниченной адсорбционной емкостью, поэтому должно быть улучшено.

Задача изобретения - создание мезопористых адсорбционных материалов, обладающих селективностью к насыщенным углеводородам (этану) по отношению к ненасыщенным углеводородам (этилен, ацетилен).

Технический результат: получены соединения (NIIC-20), предназначенные для разделения этана и этилена, а также этана и ацетилена, обладающие высокой площадью удельной поверхности и редко наблюдаемой обратной селективностью сорбции насыщенных углеводородов (этана) по отношению к ненасыщенным углеводородам (этилен, ацетилен). Соответствующие адсорбционные факторы селективности по IAST (Теория Идеального Адсорбционного Раствора) достигают значений 15.4 для С₂Н₆/С₂Н₄ и 10.9 для С₂Н₆/С₂Н₂ эквимолярных газовых смесей при комнатной температуре, превышающих значения для любых других пористых МОКП, описанных до сих пор и предназначенных для разделения этан-этиленовых и этан-ацетиленовых смесей.

Поставленная задача решена созданием мезопористого адсорбционного материала, представляющего семейство из пяти изоструктурных металлоорганических координационных полимеров (МОКП), общей формулы [Zn₁₂(iph)₆(glycol)₆(dabco)₃], где iph^2-=изофталат, dabco=1,4-диаза[2.2.2]бициклооктан, glycol=депротонированный многоатомный спирт: (этиленгликоль, EtO₂, NIIC-20-Et; 1,2-пропандиол, PrO₂, NIIC-20-Pr; 1,2-бутандиол, BuO₂, NIIC-20-Bu; 1,2-пентандиол, PeO₂, NIIC-20-Pe; глицерин, GlO₂, NIIC-20-GI).

Также, как и серия NIIC-10, NIIC-20 основаны на двенадцатиядерных колесообразных блоках {Zn₁₂(RCOO)₁₂(glycol)₆} и, таким образом, наследуют замечательную селективность предпочтительной адсорбции этана по отношению к этилену. Более того, мезопористые NIIC-20 демонстрируют более высокую адсорбционную емкость по отношению к газам. Имея рекордную адсорбционную селективность С₂Н₆/С₂Н₄ и высокую адсорбционную емкость по этану, серия NIIC-20 убедительно превосходит пористые МОКП, известные на сегодняшний день для приложений по очистке этилена.

Синтез и описание структуры.

Бесцветные кристаллы соединений серии NIIC-20 были получены при нагревании смеси Zn(NO₃)₂⋅6H₂O, изофталевой кислоты (H₂iph) и 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктана (dabco) в смеси N,N-диметилформамида (DMF) и многоатомного спирта (этиленгликоля, EtO₂H₂, для NIIC-20-Et; 1,2-пропандиола, PrO₂H₂, для NIIC-20-Pr; 1,2-бутандиола, BuO₂H₂, для NIIC-20-Bu; 1,2-пентандиола, РеО₂Н₂, для NIIC-20-Pe; или глицерина, GlO₂H₂, для NIIC-20-Gl) при 130°С в течение 48 h с почти количественными выходами (94-99%). Детали синтеза описаны ниже. Химическая и фазовая чистота полученных соединений подтверждена методами химического анализа, порошковой рентгеновской дифракции, термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии.

Синтез: Смесь гексагидрата нитрата цинка(II) Zn(NO₃)₂⋅6H₂O (0.160 г, 0.539 ммоль), изофталевой кислоты (H₂iph, 0.045 г, 0.271 ммоль), 1,4-диаза[2.2.2.]бициклооктана (dabco, 0.015 г, 0.134 ммоль) и N,N-диметилформамида (DMF, 2.5 мл) перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем добавили к раствору 0.7 мл соответствующего многоатомного спирта (этиленгликоль для NIIC-20-Et, 1,2-пропандиол для NIIC-20-Pr, 1,2-бутандтол для NIIC-20-Bu, 1,2-пентандиол для NIIC-20-Ре, и глицерин для NIIC-20-Gl), и получившийся раствор нагревали в закрытом сосуде при 130°С в течение 2 дней. Бесцветные гексагональные призматические кристаллы были выделены, промыты DMF (3×3 мл) и высушены на воздухе.

Для NIIC-20-Et: Выход: 0.150 г (94%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn₁₂(iph)₆(CH₂OCH₂O)₆(dabco)₃]⋅14.7DMF, C_122.1H_186.9N_20.7O_50.7Zn₁₂: С 41.4, Н 5.3, N 8.2; эксперимент: С 41.0, Н 5.6, N 8.5.

Для NIIC-20-Pr: Выход: 0.162 г (99%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn₁₂(iph)₆(CH₂OCHOCH₃)₆(dabco)₃]⋅15DMF, C₁₂₉H₂₀₁N₂₁O₅₁Zn₁₂: С 42.5, Н 5.6, N 8.1; эксперимент: С 42.1, Н 5.7, N 8.6.

Для NIIC-20-Bu: Выход: 0.153 г (96%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn₁₂(tdc)₆(CH₂OCHOCH₂CH₃)₆(dabco)₃]⋅12DMF⋅3H₂O, C₁₂₆H₁₉₈N₁₈O₅₁Zn₁₂: С 42.4, Н 5.6, N 7.1; эксперимент: С 41.9, Н 5.1, N 7.4.

Для NIIC-20-Pe: Выход: 0.168 г (99%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn₁₂(iph)₆(CH₂OCHO(CH₂)₂CH₃)₆(dabco)₃]⋅14DMF⋅2H₂O, C₁₃₈H₂₂₂N₂₀O₅₂Zn₁₂: С 43.9, Н 5.9, N 7.4; эксперимент: С 43.6, Н 5.7, N 7.7.

Для NIIC-20-G1: Выход: 0.146 г (94%). Элементный анализ (расчет, %) для [Zn₁₂(iph)₆(CH₂OCHOCH₂OH)₆(dabco)₃]⋅10.2DMF⋅4.5H₂O, C_114.6H_177.4N_16.2O_50.7Zn₁₂: С 39.6, Н 5.1, N 6.5; эксперимент: С 39.2, Н 5.2, N 6.4.

Перед проведением газосорбционного эксперимента проводилась предварительная активация соединений NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl. Требуемое количество соответствующего МОКП помещали в 10 мл CH₂Cl₂ на 5 дней. Каждый день кристаллы декантировали и добавляли новую порцию CH₂Cl₂. Через 5 дней кристаллы были декантированы и высушены под вакуумом. Следующий шаг активации был проведен в динамическом вакууме (10^-8 бар) при 60°С в течение 6 ч.

Анализ методом монокристальной рентгеновской дифракции соединений NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl показал серию новых МОКП, похожих по структуре и составу, таким образом, кристаллическая структура только одного соединения из серии (NIIC-20-Et) будет описана здесь в деталях (Фиг 1а, б).

Ассиметричная часть NIIC-20-Et состоит из двух кристаллографически независимых центров Zn^II. Тетраэдрический центр Zn^II связывает два атома кислорода двух анионов iph^2- и два атома кислорода двух депротонированных молекул многоатомного спирта. Второй плоскопирамидальный центр Zn^II связывает два атома кислорода двух анионов iph^2-, два атома кислорода одной депротонированной молекулы многоатомного спирта, и один атом азота молекулы dabco в апикальном положении. Двенадцать центров Zn^II этих двух типов чередуются друг с другом, образуя двенадцатиядерное колесо. Катионы цинка связываются вместе двенадцатью карбоксилатными группами по внешней дуге кольца и шестью гликолятными дианионами по внутренней дуге кольца с образованием строительного блока {Zn₁₂(RCOO)₁₂(C₂H₄O₂)₆} с внутренним диаметром ~ 5.5Å (Фиг 1а). Такие блоки связываются друг с другом посредством двух изофталатных лигандов и одной молекулы dabco с образованием сложной 3D пористой структуры. В ней есть большие полости диаметром ~ 25Å (Фиг 1б), каждая связана с восемью другими через порталы - колеса {Zn₁₂}. Помимо нанополостей, в структуре есть пересекающиеся каналы меньшего размера 6×3.5Å, образованные анионами iph^2- и молекулами dabco, а также прямоугольные окна размером 3.5×3.5Å, образованные четырьмя бензольными кольцами анионов iph^2-. Получившаяся структура обладает топологией nbo-h (Фиг 1в), ранее не встречавшейся в опубликованной литературе.

Как апертура, так и химическая функционализация порталов, которые связывают нанополости, зависит от заместителей многоатомного спирта. Более длинные углеводородные остатки уменьшают апертуру каналов и увеличивают их гидрофобную природу, в то время как глицерин привносит гидрофильность за счет присутствия свободной ОН-группы.

Таким образом, функциональные свойства мезопористых 3D МОКП NIIC-20 могут быть целенаправленно изменены путем варьирования кристаллической структуры.

Самая большая апертура карбоксилатного колеса Zn₁₂ (~ 5.5Å) наблюдается в NIIC-20-Et, имеющим в структуре самые маленькие молекулы этиленгликоля. Внедрение алкил-замещенных гликолей (1,2-пропандиола в NIIC-20-Pr, 1,2-бутандиола в NIIC-20-Bu, 1,2-пентандиола в NIIC-20-Pe) в структуру МОКП существенно сужает апертуру колес Zn₁₂ до ~ 1.8Å (для NIIC-20-Pe) и увеличивает их гидрофобную природу. Свободный доступный объем для соединения NIIC-20-Et оценен как 63%. Поры свежесинтезированных соединений заполнены молекулами растворителя. Химический состав и фазовая чистота каждой кристаллической фазы [Zn₁₂(iph)₆(glycol)₆(dabco)₃]⋅xDMF⋅yH₂O подтверждена набором аналитических методов (порошковой рентгеновской дифракции, ИК спектроскопией, химическим и термогравиметрическим анализами).

Текстурные характеристики. Текстурные свойства активированных соединений из серии NIIC-20 были исследованы путем измерения изотерм адсорбции N₂ при 77 К. Свежесинтезированные кристаллические соединения были активированы путем обмена гостевых молекул растворителя на CH₂Cl₂ в течение 5 дней, откачены при комнатной температуре и нагреты в динамическом вакууме (10^-8 бар) при 60°С в течение 6 ч. Данные порошковой рентгеновской дифракции подтверждают сохранность кристаллических фаз после активации и их стабильность в последующих газоадсорбционных экспериментах.

Все соединения данной изоструктурной серии показали обратимую адсорбцию N₂ при 77 К, что подтверждает их пористую природу. Изотермы адсорбции N₂ для NIIC-20-Et-NIIC-20-Gl могут быть отнесены к изотермам IVb типа согласно официальной классификации ШРАС, типичным для микро/мезопористых материалов с узкими мезопорами, чья ширина ниже критического диаметра. Распределение пор по размерам было рассчитано из изотерм адсорбции N₂ при 77 К методом Quenched Solid DFT (QSDFT). Данные подтверждают мезопористую природу NIIC-20-Et-NIIC-20-G1 с самым большим диаметром пор ~ 2.5 нм, что соответствует структурным данным.

Объемы пор были найдены из адсорбции азота при P/P₀=0.95 и путем DFT расчетов. Полученные данные находятся в хорошем согласии между собой и теоретическими значениями, оцененными из соответствующей кристаллической структуры, что указывает на полноту активации образцов и их стабильность при адсорбции. Удельная площадь поверхности образцов была рассчитана методами BET и DFT. Величины объемов пор и удельной внешней поверхности, рассчитанные различными методами для соединений серии NIIC-20, представлены в Таблице 1. Как видно, величины объемов пор для данных соединений ожидаемо уменьшаются с увеличением длины алкильного заместителя гликоля. Такой же тренд наблюдается и для величины удельной внешней поверхности образцов.

Газовая адсорбция C₂ углеводородов. Убедившись в перманентной пористости серии NIIC-20, было решено исследовать их адсорбционные свойства по отношению к С₂ углеводородам (С₂Н₂, С₂Н₄, С₂Н₆).

Микропористая серия NIIC-10, основанная на блоках {Zn₁₂}, показывает многообещающий потенциал в разделении газовых смесей, так как соответствующие значения адсорбционных факторов селективности С₂Н₆/С₂Н₄, рассчитанных по IAST (Теория Идеального Адсорбционного Раствора), и сорбционной емкости этана сравнимы с доступными литературными данными. Для того, чтобы найти применение NIIC-20 для таких приложений, были измерены изотермы адсорбции С₂ газов при 273 и 298 К для Р<800 торр. Все изотермы полностью обратимы и принадлежат к типу I.

Используя данные изотерм, были рассчитаны сорбционные емкости при 1 бар (Таблица 2). Адсорбционные емкости по этану находятся в диапазоне от 2.8 до 4.5 ммоль⋅г^-1 при 273 К и от 2.1 до 2.5 ммоль⋅г^-1 при 298 К. Средняя емкость по этану для мезопористых NIIC-20 увеличилась на 50% (273 К) или на 15% (298 К), по сравнению с микропористой серией NIIC-10, имеющей такое же декорирование порталов.

На основе фундаментальных термодинамических данных были рассчитаны факторы адсорбционной селективности для бинарных газовых смесей (С₂Н₆+С₂Н₄ и С₂Н₆+С₂Н₂) тремя различными методами: i) как отношение адсорбированных количеств; ii) как отношение констант Генри, которые соответствуют наклону изотерм адсорбции при очень низких парциальных давлениях, S=K_H2/K_H1, и iii) по IAST, что позволяет оценить факторы селективности газовых смесей различного состава и при различном общем давлении, S=y₂⋅x₁/(y₁⋅x₂)=x₁⋅(1-y₁)/(y₁⋅(1-x₁)), где x_i - мольная доля компонента i в адсорбированном состоянии, y_i - мольная доля компонента i в газовой фазе. Результаты расчетов факторов селективности суммированы в Таблице 3.

Адсорбционные данные однозначно указывают на предпочтительную адсорбцию этана по отношению к этилену и ацетилену для всех соединений серии NIIC-20. Факторы селективности С₂Н₆/С₂Н₄ по IAST попадают в диапазон S=5.5÷18.8 при 273 К и S=3.5÷15.4 при 298 К (Таблица 3) для эквимолярных газовых смесей. Важно отметить, что реальная промышленная смесь С₂Н₆+С₂Н₄, такая, как крекинг-газ, содержит преимущественно этилен (С₂Н₆/С₂Н₄≈1:12÷1:15), таким образом, расчеты адсорбционной селективности при y_C2H6=0.07 дадут более адекватный критерий потенциального применения адсорбента в промышленности. Примечательно, что расчеты IAST для таких условий приводят к еще лучшим факторам селективности С₂Н₆/С₂Н₄, достигающим S=28.1 при 273 К и S=24.0 при 298 К. Самый высокий фактор селективности С₂Н₆/С₂Н₄ наблюдается для NIIC-20-Bu, имеющего 1,2-бутандиол в портале колеса {Zn₁₂}. Вероятно, этильный остаток проводит к идеальной комбинации геометрии окна и достаточной гидрофобности для реализации наиболее сильных межмолекулярных взаимодействий алкан-алкан.

Как было уже отмечено ранее, обратная адсорбционная селективность С₂Н₆/С₂Н₄ - редко наблюдаемое явление. Соответствующие факторы селективности для МОКП, упоминающиеся в литературе на сегодняшний день, при комнатной температуре обычно достаточно низки (S<3) с одним исключением: MAF-49 с с заметной селективностью S=9.0 (см. Таблицу 4).

Лучшая адсорбционная селективность С₂Н₆/С₂Н₄, полученная для NIIC-20-Bu в похожих условиях (S=15.4), в 1.7 раз выше, чем селективность MAF-49 [P.Q. Liao, W.X. Zhang, J.P. Zhang, X.M. Chen, Nat. Commun. 2015, 6, 8697] и значительно превосходит большинство других литературных результатов, упоминавшихся до сих пор (Таблица 4). Не только адсорбционная селективность, но и сорбционная емкость является важным параметром адсорбента для приложений разделения газов. В этом отношении, более точную оценку пористых материалов следует делать на основании графика зависимости селективности vs. емкости (Фиг 2). Ясно, что серия NIIC-20, с ее высокими факторами селективности С₂Н₆/С₂Н₄ и сорбционными емкостями, является наиболее подходящими материалами для очистки этилена от этана. Также, следует отметить, что переход от серии NIIC-10 (микропористые) к NIIC-20 (мезопористые) не только увеличил емкость по этану, но и существенно увеличил селективность С₂Н₆/С₂Н₄, несмотря на распространенное явление обратной зависимости адсорбции vs. селективности для пористых материалов.

Наряду с необычной инвертированной адсорбцией С₂Н₆/С₂Н₄, соединения NIIC-20 предпочтительно адсорбируют этан по сравнению с ацетиленом с селективностью С₂Н₆/С₂Н₂ по IAST для эквимолярной газовой смеси S=5.8÷10.3 при 273 К и S=4.6÷10.9 при 298 К. Самый высокий фактор адсорбционной селективности С₂Н₆/С₂Н₂ при 298 К наблюдался для NIIC-20-Pe с самым длинным (и-пропильным) алкильным остатком диола. Это инвертированное адсорбционное предпочтение алкана над алкином очень необычно.

Согласно литературным данным, не существует пористых материалов с адсорбционной селективностью С₂Н₆/С₂Н₂, близкой к серии NIIC-20. Адсорбционное предпочтение этана над ненасыщенными углеводородами может быть связано с особой организацией декорированных диолами порталов, обеспечивающих многочисленные ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между насыщенными углеводородами и особенностями поверхности NIIC-20.

Мезопористый адсорбционный материал для разделения насыщенных и ненасыщенных углеводородов, представляющий собой семейство из пяти изоструктурных металлоорганических координационных полимеров общей формулы

[Zn₁₂(iph)₆(glycol)₆(dabco)₃],

где iph^2- = изофталат, dabco = 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктан, glycol = депротонированный многоатомный спирт:

этиленгликоль, ЕtO₂, NIIC-20-Et;

1,2-пропандиол, РrO₂, NIIC-20-Pr;

1,2-бутандиол, ВuO₂, NIIC-20-Bu;

1,2-пентандиол, РеO₂, NIIC-20-Pe;

глицерин, GlO₂, NIIC-20-Gl.