Способ получения композиционного катодного материала на основе na3v2(po4)2f3 для натрий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при создании натрий-ионных аккумуляторов. Способ получения высокодисперсного композиционного катодного материала на основе фторид-фосфата ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)2F3 и электронопроводящих добавок, включающий стадии предварительной механической активации исходных реагентов и последующего отжига, при этом образование электронопроводящих добавок происходит непосредственно в ходе синтеза. Наличие электронопроводящих добавок позволяет улучшить мощностные характеристики Na3V2(PO4)2F3. Технический результат заключается в получении с применением механической активации высокодисперсных композиционных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками и в улучшении их мощностных характеристик при использовании в натрий-ионных аккумуляторах. 14 з.п. ф-лы, 13 ил., 5 пр., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения нового композиционного катодного материала для натрий-ионных аккумуляторов на основе фторид-фосфата ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)2F3 с улучшенными мощностными характеристиками.

Уровень техники

В настоящий момент литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются лидерами на рынке аккумуляторных батарей для портативных электронных устройств, поскольку они имеют ряд преимуществ относительно других накопителей энергии, а именно: они компактны, обладают высокой удельной плотностью энергии и длительным сроком службы. Конструкция ЛИА включает в себя положительный (катод) и отрицательный (анод) электроды, способные обратимо интеркалировать ионы лития и разделенные пористым сепаратором, пропитанным апротонным электролитом, который представляет собой раствор неорганической соли лития в органическом растворителе и обеспечивает перенос ионов Li+между катодом и анодом. Перенос электронов осуществляется через внешнюю цепь, что сопровождается процессами окисления-восстановления ионов переходных металлов. Основными компонентами аккумулятора, ограничивающими его удельные энергетические характеристики, являются электродные материалы.

Несмотря на широкое распространение ЛИА, сейчас все большее число исследований и разработок ведется в направлении создания новых более экологически безопасных и дешевых аккумуляторов. Одним из наиболее перспективных претендентов на замену ЛИА являются натрий-ионные аккумуляторы (НИА). Принцип работы этих аккумуляторов тот же, что и у ЛИА, а основным преимуществом является использование вместо дорогого и дефицитного лития более дешевого и доступного натрия, содержание которого в земной коре в 1000 раз выше. Однако НИА уступают ЛИА по удельным энергетическим характеристикам, поскольку натрий имеет больший атомный вес и меньшее напряжение, что приводит к возрастанию массы натриевых аккумуляторов и снижает удельную плотность энергии [Kubota, K., Komaba, S. // J. Electrochem. Soc. - 2015. - V. 162. - P. А2538-А2550]. Таким образом, ожидается, что натриевые аккумуляторы будут занимать свою технологическую нишу, а именно, найдут применение в стационарных или крупногабаритных накопителях энергии, где наиболее важными факторами являются стоимость и безопасность.

О перспективности натрий-ионных технологий можно судить по растущему с каждым годом числу публикаций и постоянно расширяющемуся диапазону соединений, предлагаемых в качестве электродных материалов [Larsher, D., Tarascon, J.M. // Nat. Chem. - 2015. - V. 7. - P. 19-29]. При этом катодные материалы для НИА выбирают по принципам, аналогичным для уже известных и хорошо проявивших себя материалов для ЛИА. Основная задача состоит в создании материалов, не уступающих по своим электрохимическим характеристикам литийсодержащим катодным материалам. В Таблице 1 приведено сравнение основных характеристик наиболее перспективных на данный момент катодных материалов для НИА [Barker, J., Heap, R.J., Roche, N., Tan, C, Sayers, R., Lui, Y. "Low Cost Na-ion Battery Technology" Faradion Limited, Retrieved December 2014; Ellis, B.L., Nazar, L.F. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2012. - V. 16. - P. 168-177; Barpanda, P., Ye, Т., Nishimura, S.-L., Chung, S.-C., Yamada, Y., Okubo, M., Zhou, H. Yamada, A. // Electrochem. Commun. - 2012. - V. 24. - P. 116-119].

Все приведенные в Таблице 1 материалы относятся к полианионным соединениям. Их преимуществом является высокая структурная стабильность при внедрении/экстракции ионов натрия, а значит долговечность и безопасность аккумуляторов на их основе.

Пирофосфат железа(II)-натрия Na2FeP2O7 характеризуется простым и экономичным способом синтеза, при этом в качестве источника d-металла используют нетоксичные и доступные соединения железа. Однако среднее рабочее напряжение данного катодного материала составляет всего 2,95 В отн. Na+/Na, что ограничивает область его применения.

Фосфат ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)3 обладает стабильной структурой типа НАСИКОН, обеспечивающей ему высокую ионную проводимость. При циклировании Na3V2(PO4)3 в широком диапазоне напряжений (1,2-4,0 В) наблюдается два плато: в высоковольтовой (3,4 В) и низковольтовой (1,6 В) областях, что вызвано реализацией двух окислительно-восстановительных пар V3+/V4+ и V3+/V2+. Это позволяет использовать его одновременно как в качестве катодного, так и в качестве анодного материала в симметричных электрохимических ячейках [Plashnitsa, L.S.; Kobayashi, Е.; Noguchi, Y.; Okada, S.; Yamaki, J.-I. // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. А536].

Фторид-фосфаты - соединения, получаемые замещением одной РО43- группировки на три иона наиболее электроотрицательного элемента - F-. Такое замещение оказывает влияние на электронное состояние входящего в состав соединения d-металла и способствует повышению рабочего потенциала катодного материала по сравнению с незамещенными фосфатами.

Примером может служить фторид-фосфат железа(II)-натрия Na2FePO4F [Kawabe, Y., Yabuuchi, N., Kajiyama, M., Fukuhara, N., Inamasu, Т., Okuyama, R., Nakai, I., Komaba, S. // Electrochemistry. - 2012. - V. 80. - P. 80]. Помимо достаточно высокой удельной емкости, его отличает высокая устойчивость при циклировании. Недостатком Na2FePO4F является достаточно низкое рабочее напряжение, которое не превышает 3 В отн. Na+/Na.

Как следует из Таблицы 1, среди всех полианионных катодных материалов фторид-фосфат ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)2F3 обладает самым высоким рабочим напряжением и наилучшими удельными энергетическими характеристиками, что позволяет рассматривать его в качестве наиболее перспективного и близкого к коммерческому применению катодного материала. Более того, данное соединение характеризуется высокой стабильностью при большом количестве циклов заряда-разряда за счет незначительного изменения объема элементарной ячейки в ходе обратимой интеркаляции ионов натрия (~3%) [Kosova, N., Rezepova, D. // Inorganics. - 2017. - V. 5. - №19]. Na3V2(PO4)2F3 кристаллизуется в тетрагональной симметрии с пр. гр. P42/mnm. Ионы ванадия в структуре занимают позиции 8j и находятся в октаэдрическом окружении четырех атомов кислорода и двух атомов фтора, образуя октаэдры VO4F2, которые попарно соединяются между собой вершинами через атом фтора и располагаются вдоль оси с. Каждый составленный таким образом биоктаэдр [V2O8F3] соединяется вершинами с восемью тетраэдрами PO4 (фосфор занимает позиции 4d и 4е) через кислород, образуя трехмерный каркас (Фиг. 1). Подобное соединение биоктаэдров [V2O8F3] с тетраэдрами РО4 приводит к образованию каналов вдоль направлений а и b, а в местах их пересечения образуются довольно большие полости, в которых располагаются катионы Na+, занимающие две неэквивалентные позиции 8i с различной заселенностью: позиция Nal заселена полностью, а позиция Na2 - наполовину. Во время электрохимических циклов заряда-разряда последовательно реализуется два двухфазных механизма экстракции-внедрения ионов натрия, при этом на кривых циклирования наблюдается два псевдоплато.

Основным недостатком Na3V2(PO4)2F3 является его низкая электронная проводимость - 2⋅10-11 См⋅см-1, которая значительно ниже ионной составляющей, равной 1.2⋅10-7 См⋅см-1 [Zhu, С., Wu, С., Chen, С.-С., Kopold, P., van Aken, Р.А., Maier, J., Yu, Y. // Chem. Mater. - 2017. - V. 29. - P. 5207-5215]. Это приводит к необходимости повышения электронной проводимости материала с целью улучшения его катодных характеристик, в частности, циклируемости при высоких скоростях (плотностях тока). Повышение электронной проводимости может быть достигнуто, с одной стороны, за счет модифицирования метода синтеза с целью получения материала в высокодисперсном состоянии, что способствует сокращению расстояния для электронного и ионного транспорта, а, с другой стороны, за счет создания электронопроводящего покрытия, как углеродсодержащими материалами, так и безуглеродными высокопроводящими фазами.

Известны и другие представители семейства фторид-фосфатов ванадия-натрия с общей формулой Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0≤х≤1), в которых степень окисления ионов ванадия варьируется от 3+ для Na3V2(PO4)2F3 до 4+ для Na3V2O2(PO4)2F. Частичное окисление ванадия в структуре фторид-фосфатов отражается на электрохимических характеристиках материала, в частности, понижает среднее рабочее напряжение [Broux, Т., Bamine, Т., Fauth, F., Simonelli, L., Olszewski, W., Marini, C., et al. // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - №21. - P. 7683-7692]. В связи с данной особенностью возникает необходимость контролировать степень окисления ванадия в получаемом продукте.

В литературе описаны различные способы получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, которые можно разделить на две основные группы: жидкофазные (гидро- и сольвотермальные) и твердофазные.

Известен сольвотермальный метод получения композиционного материала на основе фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия и углерода [Patent CN 109841800A. А kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium and carbon complex and its preparation and application. Заявка от 28.11.2019 Опубл. 04.06.2019]. Способ включает в себя стадию смешения реагентов, содержащих источники натрия, ванадия (IV), анионов РО43-, фтора, соединений углерода в качестве восстановителя в жидкофазной среде, представляющей собой воду или органические растворители или их смесь. Мольное соотношение ванадия и источников углерода составляет 1:1,5-2, что соответствует ок. 50 вес. % углерода в конечном продукте. Синтез проводят в автоклаве при температуре 140-180°С в течение 36-48 часов, затем следуют стадии фильтрации, промывки и сушки продукта. Частицы готового продукта обладают неоднородной формой субмикронного размера. Результаты рентгенофазового анализа отсутствуют.Готовый продукт циклируют в натриевых полуячейках с добавлением 2 вес. % фторэтиленкарбоната (FEC) к электролиту. Обратимая удельная емкость составляет 105-113 мАч г-1 при скорости циклирвания С/5 и 70-75 мАч г-1 при скорости циклирования 10С.

Недостатками данного метода являются продолжительность синтеза и необходимость очистки готового продукта, что ведет к удорожанию метода и необходимости утилизации жидких отходов. Кроме того, большое содержание углерода в конечном продукте значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, удельную плотность энергии готового аккумулятора. Более того, известно, что при использовании жидкофазных методов синтеза ванадий в составе катодного материала способен окисляться, за счет чего сложно контролировать точный состав конечного продукта.

Предложен жидкофазный метод получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия [Patent CN 106920946A. A kind of preparation method of aluminum oxide and carbon compound coating fiuorophosphoric acid vanadium sodium positive electrode. Заявка от 15.04.2017. Опубл. 04.07.2017], модифицированного углеродом и оксидом алюминия с целью увеличения электронной проводимости и уменьшения побочных реакций на контакте катодного материала с электролитом. Метод включает стадии (1) образования геля из NaF, источников ванадия и фосфора, щавелевой кислоты; сушку и прокаливание при 300-400°С в течение 4-8 часов, (2) создания углеродного покрытия посредством добавления 9 вес. % источника углерода (сахарозы или глюкозы) и измельчения в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 1-3 часов с последующим отжигом в инертной атмосфере при 650-750°С в течение 8-12 часов, (3) создания покрытия из оксида алюминия (2 вес. %) при добавлении Al(NO3)3⋅9Н2О в водную суспензию полученного ранее материала с последующим ультразвуковым диспергированием, смешением с водным раствором аммиака в течение 1,5 часов, фильтрацией, сушкой и прокаливанием при 550-650°С в течение 1-3 часов в инертной атмосфере. Получаемый таким образом продукт обладает низкой степенью кристалличности, обнаруживает примесь фосфата ванадия-натрия Na3V2(PO4)3. Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 16 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость на первом цикле достигает порядка 125 мАч г-1 при скорости 1С. После 100 циклов заряда-разряда обратимая емкость составляет 114 мАч г-1, что соответствует 91% от исходного значения.

Недостатками данного метода являются продолжительное время синтеза, сложность выделения и очистки конечного продукта, неоднородность продукта, использование водных растворов и органических растворителей, что требует последующей утилизации жидких отходов.

Твердофазные методы синтеза отличаются большей простотой реализации и минимальным количеством отходов.

Известен твердофазный способ получения катодного материала Na3V2(PO4)2F3 [Patent WO 2017064189 А1. Method for preparing a Na3V2(PO4)2F3 particulate material. Заявка от 13.10.2016. Опубл. 20.04.2017], включающий следующие последовательные стадии: (1) получение прекурсора VPO4 посредством смешения оксида ванадия (V2O5) с источником фосфат-ионов в мельнице и отжиг в атмосфере аргона с добавлением 2% Н2 при температуре 800°С в течение 3 часов; (2) смешение фосфата ванадия VPO4 и фторида натрия NaF (в соотношении 2:3) с целлюлозой (в количестве, соответствующем 0,5-5 вес. % углерода после разложения прекурсора); (3) отжиг при температуре 800°С в течение 1 часа с последующим быстрым охлаждением и (4) промывка продукта водой и сушка. В качестве отличительной черты изобретения авторы отмечают отсутствие стадии прессования реагентов в таблетки. Частицы продукта образуют агломераты порядка 10-25 мкм, при этом размер первичных частиц находится в широком диапазоне 0.2-2 мкм. Удельная зарядная емкость получаемого материала составляет 128 мАч г-1 на первом цикле гальваностатических испытаний, однако при этом наблюдается значительная необратимая емкость, составляющая 23%, а разрядная емкость на первом цикле составляет всего 99 мАч г-1. В патенте отсутствует информация о точном количестве углерода, используемого при приготовлении катодной массы для проведения гальваностатических испытаний, однако указано, что предпочтительное его содержание составляет 20-60 вес. %.

Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность твердофазного синтеза, необходимость промывки продукта водой и последующей сушки, невозможность получения материала в высокодисперсном состоянии.

Среди известных твердофазных методов синтеза следует выделить современный, сухой, энергетически эффективный и экологически чистый метод механохимически стимулированного твердофазного синтеза. Предварительная механическая активация (МА) позволяет производить тонкое смешение реагентов с одновременным измельчением, что способствует получению продукта в высокодисперсном состоянии. Для получения конечного продукта в хорошо окристаллизованном состоянии требуется стадия последующего отжига, однако ее продолжительность и температура при использовании МА существенно снижаются.

Известен способ получения катодных материалов состава Na3V2(PO4)3-x/3Fx (где 0≤х≤6) [Patent CN 102509789 A. Method for preparing positive material fluorine-doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery. Заявка от 17.10.2011. Опубл. 20.06.2012], который включает МА порошков реагентов, содержащих Na, V, Р и F в молярном соотношении (3:2:(3-х/3):х, где 0≤х≤6), в жидкофазной среде в течение 5-48 часов с добавлением углеродсодержащих органических соединений (10-30 вес. %) с целью восстановления ионов V5+ и создания электронопроводящего углеродного покрытия для улучшения электронной проводимости катодного материала. Высокотемпературный отжиг активированной смеси проводят в инертной или восстановительной атмосфере при температуре 450-1000°С в течение 1-72 часов. Полученный катодный материал демонстрирует удельную емкость 107 мАч г-1, 105.8 мАч г-1, 102.9 мАч г-1, 97.9 мАч г-1 и 90.4 мАч г-1 при плотностях тока С/2, 1С, 2С, 5С и 10С, соответственно. Однако в патенте отсутствует информация об условиях приготовления катодной массы и общем содержании в ней углерода.

Недостатками данного способа являются длительное время МА и последующего отжига, большое содержание вводимого углерода, что значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, волюметрическую плотность энергии готового аккумулятора.

Для улучшения электронной проводимости фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, помимо высокопроводящего углерода, используют различные электронопроводящие добавки, включающие в себя оксид графена [Patent CN 110247037 А. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019], восстановленный оксид графена [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], мезопористый углерод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715], углеродные нанотрубки (УНТ) [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324]. Известен также пример использования безуглеродного соединения -электронопроводящего оксида рутения RuO2 [Peng, М., Li, В., Yan, Н., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456]. Зачастую, модифицирование проводят при использовании жидкофазных методов синтеза. Так, в случае модифицирования мезопористым углеродом и оксидом рутения использовали сольвотермальный метод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715; Peng, M., Li, В., Yan, H., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456], а при модифицировании УНТ использовали метод распылительной сушки [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324; Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019].

Известен сольвотермальный способ получения фторид-фосфата ванадия(III)-натрия, модифицированного оксидом графена [Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019]. Способ включает в себя стадию диспергирования оксида графена в деионизированной воде, приготовление раствора, содержащего ацетилацетонат ванадия(III) в массовом соотношении 2,4:1 к оксиду графена, фосфорную кислоту, фторид натрия, этанол и ацетон, и последующее смешение полученных растворов в заданном соотношении. Синтез проводят в автоклаве при температуре 120°С в течение 10 часов, затем следуют стадии промывки, центрифугирования и сушки продукта. Частицы получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия имеют сферическую форму субмикронных размеров. Количество оксида графена в конечном продукте варьируется в диапазоне 13-22 вес. %. Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 20 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость катодного материла при скорости циклирования С/2,5 составляет 115 мАч г-1, 110 мАч г-1 и 104 мАч г-1 при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно. Обратимая удельная емкость катодного материала при циклировании при высоких скоростях (40С) составляет 50 мАч г-1, 80 мАч г-1 и 65 мАч г-1 при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно.

Недостатком данного метода является сложность, продолжительность и многостадийность синтеза, необходимость утилизации жидких отходов, большое содержание углерода, которое варьируется в диапазоне 29-35 вес. % в готовом электроде.

Известен микроволновый гидротермальный способ получения катодного материала, Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1) [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], модифицированного восстановленным оксидом графена. Способ включает смешение прекурсоров, содержащих оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фторид натрия NaF, восстановитель катионов ванадия V5+2С2О4, С6Н8О7 или N2H5Cl), в воде в течение 15 мин при 60°С с последующим добавлением восстановленного оксида графена предпочтительно в мольном отношении 1:1 к V2O5 для улучшения проводимости катодного материала. Полученную суспензию помещают в микроволновый гидротермальный реактор, нагревают до 200°С и выдерживают в течение 15 минут; полученный осадок промывают, центрифугируют и высушивают. Изобретение позволяет получить однофазное соединение с высоким уровнем кристалличности при низкой температуре и малом времени синтеза. Используемый восстановитель оказывает влияние на морфологию частиц получаемого продукта и среднюю степень окисления ванадия, которая варьируется от 4+ до 3,4+. Для приготовления катодной массы к полученному материалу дополнительно добавляют 10 вес. % высокопроводящего углерода. Полученные материалы демонстрируют обратимую разрядную емкость на первом цикле в пределах от 86 до 100 мАч г-1 при скорости циклирования С/10 в зависимости от используемого восстановителя. Необратимая зарядная емкость при этом находится в диапазоне 25-50%. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 1С удается сохранить лишь 67-85% от удельной разрядной емкости на первом цикле, что соответствует 60-90 мАч г-1. Данные об устойчивости материалов при циклировании в течение более десяти зарядно-разрядных циклов отсутствуют.

Недостатками данного метода являются сложность предсказания состава и морфологии конечного продукта, поскольку наблюдается сильная зависимость данных характеристик от используемого восстановителя, а также применение водных растворов, что требует последующей утилизации жидких отходов.

Наиболее близким по технической сущности является твердофазный карботермический способ получения Na3V2(РО4)2F3 [Patent US 20020192553 A1. Sodium-ion batteries. Заявка от 19.12.2002. Опубл. 29.03.2005]. На первой стадии получают VPO4 из оксида ванадия (V) и дигидрофосфата аммония; смешение реагентов производят в ступке, восстановление ионов V5+ осуществляют посредством отжига в токе водорода или карботермическим методом с добавлением 10 мол. % избытка углерода (Shawinigan black carbon). Отжиг проводят в таблетках при 300°С в течение 3 часов, затем таблетки извлекают из печи, растирают, спрессовывают заново и отжигают вновь при 750°С в течение 8 часов в атмосфере аргона. Вторая стадия включает смешение полученного VPO4 с NaF (или смесью NH4F и Na2CO3) в ступке, прессование таблеток и последующий отжиг при 750°С в течение 15 минут в закрытом тигле в воздушной атмосфере. По результатам рентгенофазового анализа данный метод синтеза не позволяет получить однофазный продукт. При приготовлении катодной массы используется 30 вес. % углерода. Разрядная емкость на первом цикле составляет 80 мАч г-1 при скорости циклирования С/10. В патенте отсутствует информация о размере частиц получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия, его электрохимических характеристиках при различных скоростях циклирования.

Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность синтеза на первой стадии, большое содержание углерода в VPO4 и катодной смеси, а также невозможность получения однофазного материала.

Сущность изобретения

Задача изобретения - разработка простого, быстрого и дешевого способа получения высокодисперсного композиционного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе реализуется получение высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками, включающее тонкое смешение, диспергирование и активацию реакционной смеси, содержащей фторид натрия NaF и соединения ванадия, фосфора и углеродсодержащие соединения, выступающие одновременно в качестве восстановителя и покрывающего агента, термическую обработку; охлаждение; отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают, диспергируют и активируют в высоконапряженном механохимическом активаторе в течение 3-5 минут, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-750°С и охлаждают до комнатной температуры; все процессы проводят в инертной атмосфере, а образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью варьирования стехиометрии реакционной смеси или добавления в реакционную смесь соединений ванадия, подвергающихся термическому разложению и являющихся источниками безутлеродных проводящих добавок из числа оксидов или солей ванадия.

При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем одностадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза, в качестве соединений ванадия используют V2O5, V2O3, NH4VO3 или VOPO4, в качестве соединений фосфора NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, в качестве соединений натрия и фтора - NaF, в качестве восстановителя и электронопроводящей добавки -высокопроводящий углерод.

При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем двухстадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза: предварительно получают прекурсор VPO4/C путем карботермического восстановления оксида ванадия V2O5 в смеси с дигидрофосфатом аммония NH4H2PO4 или гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 при 800°С в течение 2 часов; для получения конечного продукта используют полученный таким образом VPO4/C и фторид натрия NaF.

При одностадийном и двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, в качестве углеродсодержащих соединений для восстановления V2O5, предпочтительно, используют высокопроводящий углерод.

Предпочтительно, в качестве углеродсодержащих соединений используют органические соединения с температурой пиролиза ниже 700°С, либо органические соединения в смеси с высокопроводящим углеродом.

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, для создания углеродного проводящего покрытия на поверхности частиц VPO4, предпочтительно, углеродсодержащие соединения используют в количестве 1-5 мол. % избытка по отношению к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления V2O5.

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют, предпочтительно, с помощью добавления в реакционную смесь избытка NaF по отношению к VPO4/C.

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок, предпочтительно, осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь VPO4/C с NaF соединений ванадия 5+ (NH4VO3) и стехиометрического количества высокопроводящего углерода, необходимого для восстановления ванадия до 3+ и образования V2O3.

Предпочтительно, процесс смешения исходных реагентов проводят в механохимическом активаторе с удельной мощностью 10-80 Вт/г в среде инертного газа в течение 3-5 минут.

Предпочтительно, нагревание и охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 1-2 л/мин.

Предпочтительно, термообработку проводят путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.

Предпочтительно, охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 2-10°С/мин.

Предпочтительно, охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин.

Предпочтительно, активированные смеси перед нагреванием прессуют в таблетки.

Предпочтительно, в качестве инертного газа используют аргон, азот, монооксид углерода.

В качестве реагентов для одностадийного синтеза используют V2O5 или NH4VO3 или V2O3 в смеси с NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, NaF и углеродсодержащим соединением по реакции:

Двухстадийный механохимически стимулированный твердофазный синтез позволяет получать однофазный продукт Na3V2(PO4)2F3 высокой степени кристалличности.

На первой стадии получают прекурсор VPO4/C карботермическим восстановлением V2O5 в смеси с NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4 и углеродсодержащим соединением по реакции:

На второй стадии смешивают полученный VPO4 с фторидом натрия NaF в качестве источника натрия в соотношении 2:3 для получения Na3V2(PO4)2F3 по реакции:

Процесс смешения исходных реагентов на всех стадиях проводят в механохимическом активаторе. Термообработку осуществляют путем ступенчатого отжига при температурах 300-350°С и 750-800°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-1 час на первой стадии и 0,5-2 часа на второй стадии.

На второй стадии термообработку осуществляют путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.

С целью образования одновременно с основным продуктом безуглеродных электронопроводящих фаз Na3VF6 и V2O3 используют 7-17 мол. % избытка NaF или добавляют в реакционную смесь метаванадат аммония NH4VO3 и углерод в количестве, необходимом для восстановления NH4VO3 с образованием фазы V2O3.

Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является упрощение процесса синтеза и получение конечного продукта в высокодисперсном состоянии, что осуществляется за счет проведения предварительной механической активации реагентов в высоконапряженных механохимических активаторах с удельной мощностью 10-80 Вт/г в течение 3-5 минут. Степень смешения и измельчения при этом существенно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Указанные предельные условия являются оптимальными для тонкого измельчения и полной гомогенизации исходной смеси. При более высоких временах происходит процесс агломерации первичных частиц и увеличение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел. Процесс смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа для предотвращения окисления углеродсодержащих соединений.

Количество углерода в конечном продукте должно быть минимально возможным, поскольку при его увеличении значительно снижаются насыпная плотность и волюметрическая плотность энергии композиционного катодного материала, и, как следствие, волюмометрическая плотность энергии.

Еще одним важным техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является получение композиционного материала с улучшенный электронной проводимостью за счет образования безуглеродных проводящих фаз непосредственно в процессе синтеза. Такой подход, во-первых, позволяет сократить количество стадий синтеза, и как следствие, удешевить процесс и упростить его реализацию, во-вторых, обеспечивает равномерное распределение проводящих фаз. Несмотря на то, что производные углерода повсеместно используют с целью повышения электронной проводимости катодных материалов, они значительно понижают их насыпную плотность, что ведет к большому количеству технических сложностей при последующем формировании катодной массы и ее нанесении на металлический токоотвод. В настоящем изобретении предлагается использовать минимально возможное количество углерода, порядка 1-3 вес. %, в комбинации с безуглеродными электронопроводящими фазами, в частности V2O3 или Na3VF6, которые не оказывают значительного влияния на насыпную плотность конечного композиционного материала, но позволяют при этом создать высокопроводяшую перколяционную сетку.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является удешевление процесса получения катодного материала за счет отсутствия необходимости использования жидких растворителей и сведения к минимуму количества отходов.

По данным рентгенофазового анализа композиционные материалы Na3V2(PO4)2F3/C, полученные двухстадийным методом синтеза из предварительно синтезированного VPO4/C, содержащего ~5 вес. % углерода, и NaF, являются однофазными (Фиг. 2) независимо от использованного режима охлаждения реакционной смеси. Параметры ячейки (а=b=9,0393±0,0001 с=10,7520±0,0002 V=878,54±0,02 для образца, полученного при медленном охлаждении, и а=b=9.0388±0,0001 с=10,7400±0.0002 V=877,45±0.03 для образца, полученного при быстром охлаждении) находятся в соответствии с литературными данными. Таким образом, еще одним техническим результатам является возможность сократить расход инертного газа при использовании быстрого охлаждения без изменения степени кристалличности и фазового состава продукта.

Количество углерода в конечном продукте, определенное по данным термогравиметрии, не превышает 3 вес. %. Средняя степень окисления ванадия, определенная методом обратного окислительно-восстановительного титрования, составляет + 3,06±0,05.

Средний размер частиц получаемых материалов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 600 нм (Фиг. 3а). Анализ распределения частиц по размерам указывает на их равномерное распределение; при этом наибольшее количество частиц (86%) находится в узком диапазоне 0.3 мкм ≤ d ≤ 2 мкм (Фиг. 3б).

Образцы катодных материалов были получены одностадийным методом синтеза из V2O3 в смеси с фторидом натрия NaF и гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4. По результатам рентгенофазового анализа однофазный продукт получается при отжиге реакционной смеси без добавления углерода, в то время как в случае добавления 3 вес. % углерода наблюдается образование многофазного продукта, содержащего фазы, обладающие высокой ионной (Na3V2(PO4)3) и электронной (V2O3) проводимостью, что позволяет увеличить общую электропроводность получаемого композиционного катодного материала (Фиг. 4).

Варьирование соотношения VPO4/C и NaF в реакционной смеси на второй стадии синтеза приводит к образованию композиционных материалов Na3V2(PO4)2F3 с безуглеродными электронопроводящими фазами, возникающими в результате отклонения соотношения реагентов от стехиометрического (Фиг. 5). Так, при избытке NaF порядка 7-17 мол. % происходит образование Na3VF6 и V2O3, обладающих высокой электронной проводимостью, что позволяет создать электронопроводящую перколяционную сетку при сохранении низкого содержания углерода в конечном продукте (~3 вес. %).

Получение композиционных катодных материалов с электронопроводящим V2O3 возможно при добавлении в стехиометрическую реакционную смесь VPO4/C и NaF термически нестабильного NH4VO3 вместе с дополнительным количеством углерода, необходимого для карботермического восстановления V5+ с образованием V2O3 непосредственно в процессе синтеза конечного продукта. Как видно из дифрактограммы (Фиг. 6), полученный продукт представляет собой смесь Na3V2(PO4)2F3/C и V2O3, причем содержание оксида ванадия V2O3 составляет 3 вес. % и соответствует теоретически заложенному.

На Фиг. 7 приведены кривые циклирования композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза. Циклирование проводили гальваностатическим методом в полуэлементах Na3V2(PO4)2F3/С // NaPF6+EC+PC // Na с полипропиленовым сепаратором в интервале 3,0-4,5 В при скорости циклирования С/10 и температуре 20°С. Катоды готовили смешением активной составляющей катодного материала с углеродом Super Р (TIMCAL, Ltd). Общее содержание углерода в подготовленной катодной массе составляло 10-20%, что значительно ниже, чем в приводимых аналогах. Видно, что удельная разрядная емкость составляет 115 мАч г-1; форма кривых циклирования соответствует литературным данным.

На Фиг. 8 приведены значения удельной разрядной емкости Na3V2(PO4)2F3/С в зависимости от номера цикла при скорости циклирования С/10 в натриевой ячейке. Наблюдается устойчивое циклирование образца в течение 100 циклов.

На Фиг. 9а представлена зависимость удельной разрядной емкости Na3V2(PO4)2F3/C от скорости циклирования. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 10С разрядная емкость сохраняется на уровне 70 мАч г-1. Фиг. 9б иллюстрирует частотную зависимость проводимости Na3V2(PO4)2F3/С при 20°С, измеренную методом спектроскопии электрохимического импеданса. По виду зависимости можно судить, что проводимость композиционного материала носит ионный характер и составляет порядка 1*10-7 См/см.

Электрохимические свойства композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3 продемонстрированы на Фиг. 10а. Разрядная емкость при скорости циклирования С/10 несколько меньше, чем для Na3V2(PO4)2F3/С, что объясняется наличием электрохимически неактивного V2O3 в количестве 3 вес. %. Однако данное модифицирование позволяет значительно улучшить циклируемость материала при высоких скоростях, а следовательно, и мощностные характеристики элемента. Так, при увеличении скорости циклирования с С/10 до 20С удельная разрядная емкость сохраняется на уровне 80 мАч г-1. Данный эффект объясняется значительным увеличением электронной проводимости композита Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3, что коррелирует с результатами спектроскопии электрохимического импеданса (Фиг. 10б).

Таким образом, преимущество данного технического решения заключается в совокупности подобранных оптимальных условий синтеза композиционного материала в высокодисперсном состоянии с высокопроводящими углеродными и безуглеродными добавками - Na3V2(PO4)2F3/С/добавка, что позволяет создать простой, дешевый и безотходный способ получения катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками за счет повышения электропроводности при сохранении низкого содержания углерода.

Высокая дисперсность и сокращение времени синтеза достигается путем применения в ходе синтеза МА, а также углерода, препятствующего росту частиц продукта в процессе МА и термической обработки. Модифицирование Na3V2(PO4)2F3 реализуется с использованием углерода и безуглеродных неорганических электропроводящих фаз, образующихся при разложении прекурсоров непосредственно в процессе синтеза.

Технический результат, достигаемый благодаря заявляемому способу, заключается в получении с применением механической активации высокодисперсных композиционных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками и в улучшении их мощностных характеристик при использовании в натрий-ионных аккумуляторах, в частности, достижении высокой удельной разрядной емкости 110-115 мА⋅ч/г при скорости циклирования С/10 и 80 мА⋅ч/г при 20С и ее сохранении при большом количестве зарядно-разрядных циклов, а также приводит к упрощению процесса синтеза, хорошей воспроизводимости состава получаемого продукта и его удешевлению.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Для демонстрации оптимально подобранных условий синтеза получен Na3V2(PO4)2F3, не содержащий углерода в своем составе. Для синтеза используют безуглеродный VPO4 и NaF в мольном соотношении 2:3. Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 98 мАч г-1 при скорости С/10.

Пример 2. Для получения Na3V2(PO4)2F3/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия, оксида ванадия(III), дигидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода в соответствии с реакцией:

Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 106 мАч г-1 при скорости С/10 и 55 мАч г-1 при скорости 10С.

Пример 3. Для получения Na3V2(PO4)2F3/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия и фосфата ванадия (III), предварительно полученного из оксида ванадия, гидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода. Две стадии синтеза можно описать следующими уравнениями:

I. V2O5+2(NH4)2HPO4+2С=2VPO4+2СО↑+4NH3↑+3H2O↑

II. 2VPO4+3NaF=Na3V2(PO4)2F3

На каждой стадии реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. На стадии I отжиг проводят при 300°С в течение 1 часа, затем полученный прекурсор растирают в ступке, заново спрессуют и проводят отжиг при 800°С в течение 5 часов в токе аргона. На стадии II отжиг проводят при 650°С в течение 2 часов. Охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 110 мАч г-1 при скорости С/10.

Пример 4. В условиях примера 3 охлаждение реакционной смеси II после высокотемпературного отжига проводят в токе аргона со скоростью 2°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 115 мАч г-1 при скорости С/10 и 70 мАч г-1 при скорости 10С.

Пример 5. В условиях примера 3 в реакционную смесь II добавляют NH4VO3 в смеси с углеродом в количестве, необходимом для образования 3 вес. % V2O3 при карботермическом восстановлении V+5 по реакции:

Удельная разрядная емкость полученного катодного композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C/V2O3 составляет 91 мАч г-1 при скорости 10С и 80 мАч г-1 при скорости 20С.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами.

Фиг. 1 Структура Na3V2(PO4)2F3.

Фиг. 2 Дифрактограммы продуктов одностадийного синтеза Na3V2(PO4)2F3 из V2O3 без добавления углерода и с его использованием.

Фиг. 3 Дифрактограммы композиционных материалов Na3V2(PO4)2F3/С, полученных двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин и 100°С/мин.

Фиг. 4 Микрофотография композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С, полученного двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин (а) и распределение частиц по размерам (б).

Фиг. 5 Дифрактограммы продуктов, полученных двухстадийным синтезом с различным мольным избытком фторида натрия.

Фиг. 6 Дифрактограмма композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.

Фиг. 7 Зарядно-разрядные кривые композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.

Фиг. 8 Зависимость удельной разрядной емкости от номера цикла композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.

Фиг. 9 Зависимость удельной емкости композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин, от скорости циклирования в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).

Фиг. 10 Зависимость удельной емкости композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C/V2O3 от скорости циклирования (от С/5 до 40С) в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).

1. Способ получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками, включающий тонкое смешение, диспергирование и активацию реакционной смеси, содержащей фторид натрия NaF и соединения ванадия, фосфора и углеродсодержащие соединения, выступающие одновременно в качестве восстановителя и покрывающего агента, термическую обработку, охлаждение, отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают, диспергируют и активируют в высоконапряженном механохимическом активаторе в течение 3-5 минут, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-750°С и охлаждают до комнатной температуры, все процессы проводят в инертной атмосфере, а образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью варьирования стехиометрии реакционной смеси или добавления в реакционную смесь соединений ванадия, подвергающихся термическому разложению и являющихся источниками безуглеродных проводящих добавок из числа оксидов или солей ванадия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение высокодисперсных композиционных катодных материалов проводят путем одностадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза, в качестве соединений ванадия используют V2O5, V2O3, NH4VO3 или VOPO4, в качестве соединений фосфора NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, в качестве соединений натрия и фтора NaF, в качестве восстановителя и электронопроводящей добавки высокопроводящий углерод.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение высокодисперсных композиционных катодных материалов проводят путем двухстадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза: предварительно получают прекурсор VPO4/C путем карботермического восстановления оксида ванадия V2O5 в смеси с дигидрофосфатом аммония NH4H2PO4 или гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 при 800°С в течение 2 часов; для получения конечного продукта используют полученный таким образом VPO4/C и фторид натрия NaF.

4. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих соединений для восстановления V2O5 используют высокопроводящий углерод.

5. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих соединений используют органические соединения с температурой пиролиза ниже 700°С либо органические соединения в смеси с высокопроводящим углеродом.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для создания углеродного проводящего покрытия на поверхности частиц VPO4 углеродсодержащие соединения используют в количестве 1-5 мол.% избытка по отношению к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления V2O5.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь избытка NaF по отношению к VPO4/C.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь VPO4/C с NaF соединений ванадия 5+ (NH4VO3) и стехиометрического количества высокопроводящего углерода, необходимого для восстановления ванадия до 3+ и образования V2O3.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс смешения исходных реагентов проводят в механохимическом активаторе с удельной мощностью 10-80 Вт/г в среде инертного газа в течение 3-5 минут.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание и охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 1-2 л/мин.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью 2-10 град./мин и выдержкой 0,5-2 часа.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 2-10°С/мин.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активированные смеси перед нагреванием прессуют в таблетки.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон, азот, монооксид углерода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности, к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору.

Изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу. Способ электроосаждения покрытия на подложку включает погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами.

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.

Изобретение относится к новым, усовершенствованным, покрытым или обработанным сепараторным мембранам, сепараторам или мембранным сепараторам для литиевых батарей.

Изобретение относится к периодически заряжаемому электрохимическому аккумуляторному элементу с положительным электродом, отрицательным электродом, сепаратором, расположенным между положительным и отрицательным электродами, электролитом на основе SO2 с содержанием увеличивающей его электропроводность соли активного металла аккумуляторного элемента.

Изобретение относится к области электротехники. Первичный химический источник тока представляет собой новый класс энергонасыщенных не перезаряжаемых химических источников тока на основе графена в электрохимической системе металл-окисленный углерод, где в качестве токообразующего компонента катода используют наноструктурный материал на основе графеноподобных материалов, обладающих повышенной разрядной емкостью за счет наличия различных кислородсодержащих функциональных групп, способных образовывать необратимые соединения с ионами активного материала анода (например, лития, натрия, магния, кальция, калия) при протекании токообразующего процесса (разряда).

Изобретение может быть использовано при создании Na-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала, содержащего Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1), включает воздействие на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фтористый натрий NaF, восстановитель катионов ванадия V+5 и воду, микроволновым излучением.

Изобретение относится к химическим источникам тока. Химический перезаряжаемый источник тока содержит в поперечном сечении чередующиеся слои катода, сепаратора и плоского анода.

Изобретение относится к способу изготовления сульфидной твердотельной батареи. Способ изготовления сульфидной твердотельной батареи содержит первый этап легирования литием по меньшей мере одного материала, выбранного из графита и титаната лития, с получением предварительно легированного материала; второй этап смешивания сульфидного твердого электролита, активного материала на основе кремния и предварительно легированного материала с получением анодной смеси; третий этап нанесения анодной смеси в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для получения анода.

Изобретение относится к области электродных материалов на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.
Наверх