Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора
Владельцы патента RU 2704123:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) (RU)
Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см3/г. Технический результат: снижение содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например асфальтенов, кокса, и снижение вязкости сырья. 5 пр.
Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора с целью снижения содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например, асфальтенов, кокса, снижения вязкости сырья для дальнейшей его переработки. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют многореакторную систему, в том числе реактор с защитным слоем катализатора, расположенный в начале системы. Одним из направлений использования способа может быть процесс получения судового топлива.
В патенте [RU 2178451, C10G47/18, 20.01.2002] изложен процесс облагораживания нефтей, сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и, по меньшей мере, один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500оС, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа для переработки тяжелой нефти является высокая стоимость синтетических цеолитов, отравление катализатора серосодержащими соединениями, высокая скорость коксообразования на поверхности цеолитов и быстрая потеря каталитической активности из-за отложений кокса, серы и металлов.
Для увеличения стабильности и срока службы катализаторов, в том числе цеолитсодержащих, используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя. Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп – ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащие 8-13 мас.% MoO3 и 0,5-4 мас.% NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
В патенте RU2140964 описан способ получения малосернистых нефтяных фракций в присутствии катализатора защитного слоя на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360oC с содержанием серы 1,6 мас.%, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%. Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы. Испытания в соответствии с описанными в патенте RU2140964 показали превосходство катализаторов защитного слоя в сравнении с алюмокобальтмолибденовым катализатором ГО-70 (ТУ 38.1011378-97) и алюмоникельмолибденовым катализатором РК-222 (ТУ 38.1011378-97). Однако недостатком изобретения является невозможность его использования для тяжелых нефтей с высоким содержанием макромолекул, металлов и серы ввиду быстрой дезактивации катализаторов.
В патенте RU 0002603776 описан способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНO; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-АlOз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-АlO - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы.
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций [RU2319543], содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас.%), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас.%), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Применение описанного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшает содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас.%, повышает степень гидрирования непредельных углеводородов до 90,0%, увеличивает срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.
Однако общим недостатком вышеописанных изобретений является их неприменимость для начальной переработки вязких высокосернистых нефтей с высоким содержанием макромолекул и металлов. Основная причина недостатка заключается в низкой доле крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы защитного слоя с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Известно, что развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшают негативное влияние отложений побочных продуктов реакции [US №№ 4328127, 4572778, 5416054, 5968348], щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье [Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016], а добавки соединений Co, Mo, Ni, W позволяют снижать избыточное содержание серы и азота в сырье, поступающем на следующие стадии переработки [RU 2653494].
Прототипом изобретения является способ снижения вязкости мазута путем его гидропереработки в присутствии катализатора при температуре 300-600 оС при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Катализатор содержит оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, с регулярной пространственной структурой макропор, а в качестве активного компонента катализатор содержит соединения кобальта и молибдена [RU2502787 С1]. Гидропереработку мазута по способу RU2502787 проводят при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600оС и повышенном давлении водорода от 4 до 6 МПа. Время контакта мазута с катализатором варьируют от 0,5 до 2 г-мазута/г-кат/ч, а расход водорода задают в диапазоне 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Способ позволяет получать из топочного мазута М-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5.
Недостатком изобретения является избыточная активность описанного катализатора в реакции коксообразования в случаях с сырьем с высоким содержанием тяжелых ароматических компонентов, приводящая к быстрому заполнению емкости адсорбента, блокированию каталитически активных центров и снижению время эксплуатации каталитического слоя.
Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора.
Технический результат - снижение скорости коксообразования путем внесения в состав носителя и/или катализатора щелочных добавок в виде соединений кальция и/или магния, которые уменьшают кислотность носителя и/или катализатора. Кислотность поверхности является ключевым фактором, определяющим высокую скорость коксообразования в условиях гидропереработки тяжелого нефтяного сырья, поэтому уменьшение кислотности ингибирует процесс коксообразования. В литературе неизвестны способы применения катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор, с соединениями Co, Mo, Ni, W и содержащих щелочные добавки, в качестве катализаторов защитного слоя для процесса переработки тяжелых нефтей.
Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя со строго заданной структурой макропор и содержащем Co, Mo, Ni, W и щелочные добавки в составе катализатора.
Задача решается с помощью использования в качестве катализаторов защитного слоя материалов с пространственной структурой макропор и внесения в них соединений кальция и/или магния, а также соединений Co, Mo, Ni, W в состав катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением способ переработки тяжелого сырья на защитном слое катализатора осуществляют при температуре 300-600оС, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, процесс гидропереработки тяжелых нефтей ведут в присутствии катализатора защитного слоя, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, материал катализатора соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас.% кальция и/или магния, содержание кобальта не более 20 мас %, никеля – не более 20 мас %, молибдена – не более 20 мас %, вольфрама – не более 20 мас %. Удельная поверхность катализатора не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов – крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас.% кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности, сравнимой с обычным термическим гидрокрекингом. Для внесения соединений Co, Mo, Ni, W в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, или макропористый носитель, пропитанный раствором солей кальция и/или магния, пропитывают раствором органических или неорганических солей Co, Mo, Ni, W.
Заявляемые материалы испытаны в качестве катализаторов защитного слоя в процессе гидрокрекинга тяжелого сырья на лабораторном стенде. Под тяжелым сырьем подразумевается как сырая нефть, например, извлекаемая среди прочих на территории Татарстана, так и тяжелые нефтяные фракции, в частности атмосферной и вакуумной перегонки, то есть мазут и гудрон, соответственно. В данном процессе использована тяжелая нефть Татарстана, а также тяжелые остатки гидропереработки нефти (гудрон, мазут), имеющие плотность при 20 оС 0,950-990 кг/м3, вязкость при 100 оС 250-290 сСт, содержание асфальтенов 5-10 мас.% и серы 2,0-3,5%, металлов Ni+V более 200 м.д. При скорости подачи сырья от 0,2 до 2 г-сырья/г-катализатора/ч, давлениях водорода до 20 МПа и температурах 300-650оC лабораторная установка обеспечила защитные функции катализатора с возможностью дальнейшей переработки тяжелого сырья и стабильную работу катализатора защитного слоя в течение более чем 1200 ч. Удалось снизить содержание металлов (Ni+V) и серы не менее чем в два раза.
Предлагаемый катализатор защитного слоя в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья является прочным и износостойким структурированным катализатором, обладающим высокой емкостью по металлам, коксу и кремнию, высокой стабильностью и каталитической активностью и сниженными требованиями к вязкости сырья и содержанию в нем макромолекул.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Co(NO3)2⋅6H2O. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % кобальта; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (41 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,6 и 2,2 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас.% крахмала, нагретого до 90оС в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3.
Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Полученные катализаторы с щелочным компонентом пропитывают раствором предшественника активных металлов. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (48 м.д.), чем для бестемплатных образцов (85 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,8 и 2,4 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки гудрона.
Пример 3.
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2 и Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Ni(NO3)2. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Ni:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,58 см3/г и 0,28 при удельной поверхности 90 и 70 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 2,5 и 1,5 мас.% кальция, 2,5 и 1,0 мас.% магния, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 31% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи сырья составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 4.
Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,60 и 0,29 см3/г при удельной поверхности 95 и 73 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 9,3 и 4,5 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 30% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 5
Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный водный раствор, содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, готовят из Co(NO3)2⋅6H2O, Ni(NO3)2 и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,55 см3/г и 0,25 при удельной поверхности 70 и 65 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% магния, 5,0 и 2,3 мас. % кобальта; 8,0 и 3,8 мас. % никеля, 4,2 и 2,0 мас. % молибдена для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенных металлов свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,18 см3/г и составляет 33% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (43 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,5 и 2,0 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%.
Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см3/г.