Способ получения катализатора полимеризации бутадиена

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием водного раствора хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом, последующей азеотропной отгонкой смеси спирт-вода, смешением с жидким парафином и выделением продукта взаимодействия в парафине с содержанием воды 0,2-1,5 моль/моль РЗЭ в роторно-пленочном испарителе, с последующим взаимодействием с диеновым углеводородом и триизобутилалюминием (ТИБА) при мольном соотношении компонентов РЗЭ : диеновый углеводород: ТИБА = 1:10:15 (патент РФ 2438981, МПК C01F 17/00, 31.03.2008). В качестве одноатомных спиртов используют изопропиловый, н-бутиловый, циклогексиловый спирты при мольном соотношении РЗЭ : спирт = 1:2-2,8.

Преимуществом способа является высокая активность получаемого катализатора. Выход полибутадиена за 30 минут равен 92% мас. Однако способ имеет ряд недостатков. Так по данным авторов настоящей заявки время, затрачиваемое на приготовление катализатора по данному способу, составляет более 36 часов. Еще одним недостатком данного способа является сложная многоступенчатая технологическая схема получения редкоземельного компонента каталитического комплекса - суспензии сольвата хлорида РЗЭ, в ходе которой продукт выделяют в виде суспензии в жидком парафине. Необходимость использования при приготовлении суспензии жидкого парафина (температура начала кипения 220-270°С) осложняет его удаление из полимера и приводит к дополнительным затратам.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена (патент РФ 2141382, МПК B01J 37/00, 08.06.1998), по которому катализатор полимеризации бутадиена получают взаимодействием растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIА, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре алюминийорганического соединения и диенового углеводорода в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: диеновый углеводород: алюминийорганическое соединение =1:3-20:1-15.

Недостатком способа является образование побочных продуктов в результате взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIА, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом. С одной стороны, наличие побочных продуктов в составе катализатора приводит к ухудшению свойств получаемого полибутадиена. Так по данным авторов настоящей заявки полибутадиен, полученный с использованием катализатора, в состав которого входят продукты взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIА, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом, обладает широким молекулярно-массовым распределением и пониженными прочностными характеристиками (напряжение при 100% и 300% растяжении). С другой стороны, удаление побочных продуктов осложняет технологическое оформление процесса приготовления катализатора и увеличивает время его синтеза.

Наиболее близким по существенным признакам и достигаемому результату к предлагаемому способу получения катализатора полимеризации бутадиена (прототипом) является способ, описанный в патенте РФ 2468995, МПК C01F 17/00, 07.06.2011.

Данный способ включает смешение водного хлорида неодима, содержащего не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, с растворителем (парафиновым или ароматическим углеводородом или их смесью) и с одноатомным спиртом при мольном соотношении Nd :одноатомный спирт = 1:2,5-3, в качестве которого используют изопропанол, бутанол, циклогексанол или их смеси, в течение 4-10 часов, последующее введение ТИБА и пиперилена из расчета мольного соотношения компонентов РЗЭ: пиперилен : ТИБА = 1:1-2:12-13 и выдерживание полученного катализатора в течение 24-72 часов.

Недостатком данного способа является длительное время приготовления катализатора, все время приготовления которого занимает от 28 до 82 часов. Кроме того авторы данного патента отмечают, что при синтезе катализатора на стадии образования суспензии спиртового сольвата хлорида неодима смесь загустевает. Загустевание суспензии приводит к осложнению ее дозирования в катализатор, потерям неодимовой компоненты при отборе суспензии, и, следовательно, к экономическим потерям.

Следует отметить, что полимер, синтезированный с использованием катализатора, полученного по данному способу, имеет высокую характеристическую вязкость и вязкость по Муни. Так по данным авторов настоящей заявки характеристическая вязкость полибутадиена составляет более 5,1 дл/г, а вязкость по Муни 65, что негативно влияет на технологические свойства полибутадиенов и уровень физико-механических показателей резин на их основе и значительно сокращает область их применения.

В настоящее время в промышленности синтетических каучуков наиболее востребован полибутадиен с вязкостью по Муни 45-55. Такой каучук обладает оптимальным комплексом молекулярно-массовых характеристик и физико-механических свойств.

К недостаткам способа также относится необходимость использования хлоридов неодима с повышенной степень осушки, а именно содержащих не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать катализатор с высокой активностью при сокращении времени его синтеза, и позволяющего получать полимеры с оптимальной вязкостью по Муни.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт.

Способ заключается в том, что в прогретую в вакууме и заполненную инертным газом стеклянную колбу при комнатной температуре и перемешивании загружают растворитель, 2-этилгексиловый спирт и хлорид неодима. Мольное соотношение компонентов следующее РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-3,0. Снижение содержания 2-этилгекислового спирта менее 1,8 моль на моль РЗЭ приводит к уменьшению активности катализатора, увеличение содержания 2-этилгекислового спирта более 3 моль на моль РЗЭ экономически невыгодно. Наиболее предпочтительно мольное соотношение РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-2,7. Смесь перемешивают в течение 2-4 часов при комнатной температуре, после чего проводят смешение с алюминийорганическим соединением, диеновым углеводородом в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ : сопряженный диен: алюминийорганическое соединение = 1:1-20:10-15, выдерживают 8-12 часов при комнатной температуре и используют для полимеризации бутадиена.

В качестве хлоридов РЗЭ используют хлориды неодима, хлориды гадолиния с содержанием воды не более 1,5 моль/моль РЗЭ или их смеси.

В качестве сопряженного диена используют пиперилен, бутадиен или изопрен, предпочтительно пиперилен.

В качестве алюминийорганического соединения используют триизобутилалюминий, триизобутилалюмоксан (ТИБАО), метилалюмоксан (МАО), триэтиалюминий (ТЭА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).

В качестве растворителей используют ароматические и/или алифатические растворители, предпочтительно толуол и/или гексан.

Полученный данным способом катализатор используют в полимеризации бутадиена.

Полимеризацию бутадиена проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов, предпочтительно изопентан или нефрас; при температуре 0-60°С, предпочтительно 20-50°С; содержание бутадиена в растворе 10-20% мас. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением спиртового раствора стабилизатора. В качестве стабилизатора используют агидол-2 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол)) в количестве 0,2-0,6% мас. в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат при температуре 20-60°С до постоянной массы. Активность катализатора оценивают по конверсии бутадиена, определенной гравиметрическим методом в % мас. за час. Полимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев, характеристической вязкостью и вязкостью по Муни.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1 моль на моль неодима, 4,5 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1 : 2,6 и 20,2 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,556 ммоль/г, 14 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 0,58 мл пиперилена. Мольное соотношение неодим: пиперилен : ТИБА = 1:5:12. Через 10 часов катализатор с концентрацией неодима 0,066 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,2 мл раствора бутадиена в изопентане, содержащего 5,2 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,054 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 97,0%. Полибутадиен содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 3,9 дл/г и вязкость по Муни 49,7.

Пример 2.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 4,6 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,7 и 9,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 27,5 мл раствора ТИБАО в гексане с концентрацией 1 моль/л, 2,75 мл бутадиена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,833 ммоль/г.Мольное соотношение неодим : бутадиен : ТИБАО = 1:20:15. Через 8 часов катализатор с концентрацией неодима 0,055 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,8 мл раствора бутадиена в нефрасе, содержащего 7,8 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 20°С и прибавляют 0,126 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму составляет 15000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 94,6%. Полибутадиен содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 3,4 дл/г и вязкость по Муни 45,6.

Пример 3.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 1,5 г хлорида неодима с содержанием воды 1,2 моль на моль неодима и 1,5 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,2 моль на моль гадолиния (далее смесь неодима и гадолиния - РЗЭ), 2,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт=1: 1,8, 30,3 мл гексана и 17,4 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 0,83 мл изопрена, 5,6 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,278 ммоль/г. Мольное соотношение РЗЭ : изопрен: ТЭА = 1:15:10. Через 12 часов катализатор с концентрацией РЗЭ 0,059 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 38 мл раствора бутадиена в циклогексане, содержащего 4 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 40°С и прибавляют 0,092 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к РЗЭ составляет 10000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 96,2%. Полибутадиен содержит 98,6% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,4 дл/г и вязкость по Муни 55,0.

Пример 4.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 5,1 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим : 2-этилгексиловый спирт = 1:3,0 и 28,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 10,5 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,09 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,417 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: пиперилен : ДИБАГ = 1:1:12. Через 9 часов катализатор с концентрацией неодима 0,064 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,2 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 7,2 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,150 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 97,0%. Полибутадиен содержит 98,4% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 3,8 дл/r и вязкость по Муни 47,7.

Пример 5.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,1 моль на моль гадолиния, 3,3 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,0 и 18,9 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 15,1 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,1 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,478 ммоль/г. Мольное соотношение гадолиний : пиперилен : ТИБА = 1:1:15. Через 9 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,055 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,2 мл раствора бутадиена в изопентане, содержащего 5,2 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,125 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 93,6%. Полибутадиен содержит 98,9% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 3,6 дл/г и вязкость по Муни 46,5.

Пример 6.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,4 моль на моль гадолиния, 3,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,4 и 15,3 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,637 ммоль/г, 16,8 мл раствора МАО в гексане с концентрацией 1 моль/л и 1,05 мл бутадиена. Мольное соотношение гадолиний : бутадиен: МАО = 1:10:12. Через 11 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,067 моль/л используют в полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 43 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 9 мл бутадиена, ампулу термостатируют при 25°С и прибавляют 0,147 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час полибутадиен выделяют. Выход полимера 93,0%. Полибутадиен содержит 98,9% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 3,8 дл/г и вязкость по Муни 48,6.

Таким образом, использование в качестве одноатомного спирта 2-этилгексилового спирта позволяет сократить время синтеза катализатора полимеризации бутадиена от 2 до 5 раз. Применение предлагаемого катализатора позволяет получать полибутадиен не только с высоким выходом, но и с оптимальной вязкостью по Муни 45,6-55,0. Продукт взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом не загустевает и остается подвижным на протяжении всего времени его применения. В связи с этим исключается необходимость использовать дополнительные количества растворителей для его разбавления с целью снижения потерь в аппарате и трубопроводах. Кроме того, сохранение подвижности продукта взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом позволяет нарабатывать продукт заранее и хранить его длительное время перед использованием, что может позволить еще более сократить время приготовления катализатора.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, отличающийся тем, что в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт при мольном соотношении РЗЭ:2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-3,0.