Керамический материал
Изобретение относится к керамическому материалу, который может успешно использоваться для получения режущих инструментов и свёрл для обработки пластмасс, армированных стекловолокнами и углеродными волокнами, или графита, а также для резки сплавов на основе никеля и продуктов черной металлургии. Керамический материал получают смешением оксида алюминия Al2O3, диоксида циркония ZrO2, оксида иттрия Y2O3, оксида церия CeO2, оксида лантана La2O3 и оксида празеодима Pr6O11 с последующим спеканием. В готовом материале имеется матрица оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем диоксид циркония по меньшей мере на 75 об.% находится в тетрагональной модификации и химически стабилизирован смесью оксида иттрия и оксида церия. Улучшенные свойства достигаются тем, что 10-75 об.% матрицы оксида алюминия находится в виде гексагональных пластинок с составом LaAl11O18, и доля легирующей добавки оксида празеодима составляет 0,1-1,0 об.% от всей смеси, при спекании в готовом материале образуется смешанный кристалл оксида празеодима с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или оксидом циркония. Технический результат изобретения – повышение механической прочности и стойкости к внешним воздействиям. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к керамическому материалу, который получен смешением оксида алюминия Al2O3, диоксида циркония ZrO2, оксида иттрия Y2O3, оксида церия CeO2, оксида лантана La2O3 и оксида празеодима Pr6O11 и последующим спеканием, и который после спекания содержит в готовом материале матрицу оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем в готовом материале диоксид циркония по меньшей мере на 75 об.% находится в тетрагональной модификации и химически стабилизирован смесью оксида иттрия и оксида церия.
Керамический материал этого типа и полученное из него спеченное формованное изделие указаны в патенте EP 0542815B1. Этот известный керамический материал или спеченное формованное изделие содержит матрицу, состоящую на 60-98 об.% из смешанного кристалла Al2O3-Cr2O3, причем написано, что эта матрица оксида алюминия состоит из 67,1-99,2 об.% смешанного кристалла Al2O3-Cr2O3 и 0,8-32,9 об.% SrAl12xCrxO19, где x=0,0007-0,045. Кроме того, керамический материал или спеченное изделие содержит 2-40 об.% тетрагонального стабилизированного диоксида циркония (ZrO2), который стабилизирован 0,2-3 моль% Y2O3 или 10-15 моль% CeO2, Pr6O11, Tb2O3.
В документе DE 19850366A1 описано усиленное пластинками спеченное формованное изделие с составом, близким к составу в вышеуказанной работе. При этом, правда, пластинки могут быть образованы из самых разных трехкомпонентных оксидов.
В документе EP 2 513010 A1 описан композиционный материал из оксида алюминия в качестве керамической матрицы с диспергированным в ней оксидом циркония, причем оксид циркония находится по большей части в тетрагональной фазе, а стабилизацию тетрагональной фазы осуществляют преимущественно не химическим, а механическим путем. Содержание оксида алюминия составляет по меньшей мере 65 об.%, а оксида циркония 10-35 об.%.
В упомянутых публикациях указывается, что такие керамические формованные изделия имеют высокую прочность и вязкость разрушения при высокой твердости. В частности, в последней указанной работе механическая стабилизация придает также повышенную стойкость материала к воде при повышенных температурах. Тем не менее, у таких композиционных материалов сложно полностью предотвратить негативные последствия таких внешних воздействий.
Патент US 7,939,041 B2 описывает химическую композицию, содержащую 20-70 вес.% Al2O3, 10-77 вес.% ZrO2, 0-34 вес.% CeO2 и 0-22 вес.% оксида редкоземельного элемента, которая получена способом совместного осаждения. Подробно описано получение гомогенной порошковой смеси: водорастворимые соли (нитраты) растворяют в воде и затем совместно осаждают с использованием раствора едкого натра при значении pH 10. Посредством термообработки при различных температурах у порошковой смеси создают удельную поверхность. Чем выше температура обжига, тем ниже удельная поверхность. Указаний на фазовый состав после обжига или особую механическую прочность полученных керамических изделий не приводится.
В основе настоящего изобретения стоит задача разработать керамический материал указанного во введении типа, при использовании которого можно достичь повышенной стойкости к внешним воздействиям. Необходимо также указать способ получения такого керамического материала.
Эта задача решена посредством отличительных признаков, указанных в пункте 1 или 10 формулы изобретения.
Для керамического материала предусмотрено, что 10-75 об.% матрицы оксида алюминия находятся в виде гексагональных пластинок с составом (Ce, La)Al11O18 или LaAl11O18 (алюминат лантана), и что в результате добавки 0,1-1,0 об.% Pr6O11 от всей смеси (полный состав) при спекании в матрице оксида алюминия образуется соответствующий смешанный кристалл, а именно в результате химической реакции с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.
В составе керамического материала по пункту 1 оксид алюминия и оксид циркония дополнены до 100% соответствующими компонентами (с учетом неизбежных примесей), причем верхняя граница содержания оксида алюминия или оксида циркония снижается в соответствии с долей добавленного Pr6O11 таким образом, чтобы соблюдалось дополнение до 100% (с учетом неизбежных примесей).
Химический состав порошковой смеси следующий:
- 55 - (приблизительно) 90 об.% Al2O3
- 10 - (приблизительно) 45 об.% ZrO3
- Y2O3 и CeO2 (в качестве стабилизаторов метастабильного тетрагонального ZrO2), или CeO2 с образованием смешанного кристалла, или CeO2 как потенциальный смешанный кристалл для образования CeAl11O18
- La2O3 (для образования LaAl11O18)
- Pr6O11 (для образования смешанного кристалла с Al2O3 или ZrO2)
В процессе спекания протекают следующие химические реакции:
11Al2O3 + La2O3 | → | LaAl11O18 |
ZrO2 + Y2O3 + CeO2 | → | ZrO2: Y,Ce |
11Al2O3 + CeO2 | → | CeAl11O18 |
Al2O3 + ZrO2 + Pr6O11 | → | Al2O3:Pr + ZrO2:Pr |
(где запись ZrO2: Y,Ce выражает образование смешанного кристалла, тогда как образование кристаллографически определенной фазы выражается соответственно формулой).
При этом существенным является также, в частности, образование смешанного кристалла в результате химической реакции Pr6O11 и Al2O3 или ZrO2 или алюмината лантана.
Химическая стабилизация смеси придает указанной композиции высокую стойкость. Она еще больше усиливается тем, что добавленный оксид церия стабилизирует метастабильную фазу диоксида циркония, а также одновременно образует кристаллиты анизотропной структуры с оксидом алюминия, причем режим процесса направлен на это образование кристаллитов.
Согласно этому способу предусматривается, что гомогенную порошковую смесь, состоящую из покрытых оксидом иттрия и оксидом церия зерен диоксида циркония, из оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, получают путем измельчения в воде с помощью шаровой мельницы, после чего на следующем этапе после добавления вяжущей системы водную дисперсию порошка подвергают процессу распылительной сушки.
Кроме того, изобретение относится к применению керамического материала для получения спеченного формованного изделия из такого керамического материала, а также для получения литого изделия с использованием такого керамического материала.
Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пунктах.
Предпочтительным свойствам керамического материала способствует то, что максимальная доля оксида иттрия составляет 0,5-2,5 моль%, а доля оксида церия 2–10 моль%, в расчете на диоксид циркония.
Стойкости керамического материала благоприятствует то, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
Следующие преимущества являются следствием того, что максимальная доля оксида иттрия составляет 1,0-2,0 моль%, в частности, 1,5-1,8 моль%, в расчете на диоксид циркония, а также того, что максимальная доля оксида церия составляет 2,5-6 моль%, в частности, 3-5 моль%, в расчете на диоксид циркония.
Кроме того, существенные преимущества достигаются тем, что доля легирующей добавки Pr6O11 составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.
Согласно способу, предпочтительно предусматривается, что гранулят, полученный распылительной сушкой, прессуют напрямую или пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.
Получение порошковой смеси осуществляют путем размола с последующим процессом распылительной сушки. Полученный распылением гранулят либо прессуют напрямую, либо пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.
Новый керамический материал благодаря его высокой механической прочности может успешно использоваться, например, для получения режущих инструментов для обработки пластмасс, армированных стекловолокнами и углеродными волокнами, или графита, а также для резки сплавов на основе никеля и продуктов черной металлургии.
Следующим применением новых керамических материалов является получение сверл для сверления вышеуказанных материалов, а также получение зубных сверл.
Благодаря смешанной стабилизации по существу предотвращается фазовое превращение тетрагонального ZrO2 в моноклинную фазу, которое может индуцироваться, например, в результате гидротермальной или механической обработки. Это препятствует или устраняет изменение размеров.
Некоторые композиции новых керамических материалов указаны в следующей таблице с соответствующими параметрами, при этом приведены также два сравнительных примера.
Сравн. пример 1 | Сравн. пример 2 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | ||||||||
ox. | HIP | ox. | HIP | ox. | HIP | ox. | HIP | ox. | HIP | ox. | HIP | ox. | HIP | |
Al2O3 [вес.%] | 73,8 | 74,1 | 72,5 | 72,2 | 72,5 | 72,7 | 72,4 | |||||||
Cr2O3 [вес.%] | 0,4 | |||||||||||||
SrO [вес.%] | 0,8 | 0,8 | ||||||||||||
La2O3[вес.%] | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |||||||||
ZrO2 [вес.%]Ml | 24,5 | 24,3 | ||||||||||||
ZrO2 [вес.%]OZ | 23,1 | 23,1 | 23,3 | 23,3 | 23,3 | |||||||||
Y2O3 [вес.%] | 0,5 | 0,8 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |||||||
CeO2 [вес.%] | 1,2 | 1,2 | 1,0 | 0,8 | 0,8 | |||||||||
Pr6O11 [вес.%] | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,5 | |||||||||
ρε [г/см3] | 4,37 | 4,33 | 4,38 | 4,28 | 4,38 | 4,31 | 4,38 | 4,32 | 4,40 | 4,31 | 4,40 | 4,34 | 4,40 | |
HV0,5 | 2128 | 2297 | 1859 | 2107 | 2128 | 2297 | 1833 | 2149 | 2020 | 2093 | 2076 | 2093 | ||
HV10 | 1782 | 1878 | 1944 | 1542 | 1791 | 1878 | 1944 | 1565 | 1802 | 1571 | 1751 | 1608 | 1789 | |
Klc [МПа√м] | 5,9 | 5,8 | 5,9 | 6,0 | 6,3 | 6,6 | 7,2 | 6,8 | 7,5 | 6,5 | 7,5 | 6,9 | 7,8 | |
σ4B [МПа] | 1100 | 780 | 1080 | 820 | 1220 | 810 | 1130 | 850 | 1225 | 890 | 1200 | 875 | 1250 | |
ox. – оксид, HIP – горячее изостатическое прессование. |
1. Керамический материал, который получен смешением оксида алюминия Al2O3, диоксида циркония ZrO2, оксида иттрия Y2O3, оксида церия CeO2, оксида лантана La2O3 и оксида празеодима Pr6O11 и последующим спеканием, и который после спекания содержит в готовом материале матрицу оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем в готовом материале по меньшей мере 75 об.% диоксида циркония находятся в тетрагональной модификации и химически стабилизированы смесью оксида иттрия и оксида церия, отличающийся тем, что
- 10-75 об.% матрицы оксида алюминия присутствуют в виде гексагональных пластинок с составом LaAl11O18, и
- доля оксида празеодима в качестве легирующей добавки составляет 0,1-1,0 об.% от общего количества смеси, причем в готовом материале при спекании формируется смешанный кристалл в результате химической реакции с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или оксидом циркония.
2. Керамический материал по п. 1, отличающийся тем, что доля оксида иттрия составляет 0,5-2,5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
3. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля оксида иттрия составляет 1,0-2,0 мол.%, в частности, 1,5-1,8 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
4. Керамический материал по п. 1, отличающийся тем, что доля оксида церия лежит в интервале 2-10 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
5. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
6. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
7. Керамический материал по п.3, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.
8. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
9. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
10. Керамический материал по п.3, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
11. Керамический материал по п.4, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
12. Керамический материал по п.5, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
13. Керамический материал по п.6, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
14. Керамический материал по п.7, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.
15. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr6O11 составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.
16. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr6O11 составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.
17. Керамический материал по п.4, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr6O11 составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.
18. Керамический материал по п.7, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr6O11 составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.
19. Литое изделие, изготовленное с использованием керамического материала по одному из пп. 1-18, при этом керамический материал получают путем приготовления порошковой смеси, состоящей из покрытых оксидом иттрия и церия зерен диоксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, которую получают путем размалывания в воде с помощью шаровой мельницы и на следующем этапе осуществляют процесс распылительной сушки водной дисперсии порошка, при этом оксид празеодима добавляют в количестве 0,1-1,0 об.% от общего объема композиции, и при этом гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, обрабатывают способом литья под давлением с получением изделия и затем осуществляют процесс спекания, при этом при спекании в матрице оксида алюминия образуется смешанный кристалл в результате химической реакции Pr6O11 с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.
20. Изделие по п.19, отличающееся тем, что гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, дополнительно пластифицируют путем добавления органических полимеров перед литьем под давлением.
21. Способ получения керамического материала, согласно которому порошковую смесь, состоящую из покрытых оксидом иттрия и церия зерен диоксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, получают путем размалывания в воде с помощью шаровой мельницы и на следующем этапе осуществляют процесс распылительной сушки водной дисперсии порошка, отличающийся тем, что оксид празеодима добавляют в количестве 0,1-1,0 об.% от общего объёма композиции и затем осуществляют процесс спекания, при этом при спекании в матрице оксида алюминия образуется смешанный кристалл в результате химической реакции Pr6O11 с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, прессуют напрямую или пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.