Германат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
Владельцы патента RU 2673287:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение может быть использовано в электронике. Германат редкоземельных элементов состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26, где 0,05≤х≤0,15, в наноаморфном состоянии используют в качестве люминофора белого цвета свечения. Предложенное изобретение позволяет расширить номенклатуру люминофоров белого свечения, используемых для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах светодиодов белого свечения и оптических дисплеях. Предложенный люминофор обладает хорошей термоустойчивостью. 3 пр.
Изобретение относится к люминофорам белого свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях.
Известен люминофор белого свечения Sr0.8Ca1.2Y7.2(SiO4)6O2: 0.2Dy3+, 0.6Bi3+ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).
Недостатком известного люминофора является отклонение цвета свечения от чисто белого в желто-зеленую область (цветовые координаты 0.3828;0.3999). Известен люминофор белого свечения на основе двойного ванадата цезия и цинка, имеющий состав, масс.%: CsZnVO4 99.94-99.98; Sm2O3 0.03-0.01; СеO2 0.03-0.01. Известный люминофор обеспечивает белый цвет свечения с цветовыми координатами (0.32; 0.34) (патент Ru 2526078; МПК C09K 11/55,82; 2014 г.).
Недостатком известного люминофора являются его невысокая термическая устойчивость, обусловленная достаточно низкой температурой плавления (850°С).
Таким образом, перед авторами стояла задача расширить номенклатуру люминофоров белого цвета свечения за счет разработки термоустойчивого состава.
Поставленная задача решена в предлагаемом германате редкоземельных элементов состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора белого цвета свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор белого цвета свечения предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26 (0.05≤х≤0.15) в наноаморфном состоянии состоит из люминесценции с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью IEu2+=15000-16690 отн. ед. и с максимумом при 620 нм с интегральной интенсивностью IEu3+ =3500-2830 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в белой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0.05≤х≤0.15. При несоблюдении этих значений х целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц и цвет свечения становится либо с розовым оттенком при х<0.05 (цветовые координаты 0.34; 0.29) либо с голубым оттенком при х>0.15 (цветовые координаты 0.30; 0.28).
Белое свечения обусловлено одновременно наличием ионов Eu3+ и ионов Eu2+, которые образуются в результате радиационного восстановления ионов Eu3+ в процессе получения соединения. Кроме того, при испарении состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26, где 0.05≤х≤0.15 для получения наноаморфного состояния образуются дважды отрицательные вакансии в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Са2+. Вакансии передают свой отрицательный заряд двум ионам Eu3+, что приводит к дополнительному образованию ионов Eu2+. Смешение излучений ионов Eu3+ и образовавшихся ионов Eu2+ дает результирующее свечение белого цвета.
Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут CaCO3 и оксиды La2O3, Eu2O3, GeO2 в соотношении 2:(3.8-3.4):(0.2-0.6):6, соответственно. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO2 растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5-3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200-1250°С в течение 28-30 ч. Полученный продукт состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26 (0.05≤х≤0.15) прессуют в таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1050-1100°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент Ru 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на стеклянную подложку в вакууме электронным пучком в газе низкого давления (остаточное давление 3 – 5.3 Па). В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов – 40-50 Гц, ток пучка – 0.2-0.6 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным и химическим анализами. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Берут La2O3 - 15.1100 г., CaCO3 - 2.4425 г., Eu2O3 - 0.9775 г. и GeO2 - 7.6500 г. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO2 растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200°С в течение 28 ч. Полученный продукт состава Ca2La7.6Eu0.4Ge6O26 (х=0.05) прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 15 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1050°С в течение 8 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 38 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 40 Гц, ток пучка – 0.2 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca2La7.6Eu0.4Ge6O26-δ, где δ – нестехиометрия (δ = 4.3, х = 0. 05). Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 15000 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3500 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интесивностей IEu2+/IEu3+=4.2 отн. ед. Цветовые координаты (0.34; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
Пример 2. Берут La2O3 - 14.2825 г., CaCO3 - 2.4350 г., Eu2O3 - 1.7150 г. и GeO2 - 7.6475 г. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO2 растворяют в аммиаке (концентрация 2 об. %). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.8 часов. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1225°С в течение 29 ч. Полученный продукт состава Ca2La7.2Eu0.8Ge6O26 (х=0.1) прессуют в таблетку диаметром 22 мм, высотой 18 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1075°С в течение 9 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 39 кВ, длительность импульса - 95 мкс, частота подачи импульсов - 45 Гц, ток пучка – 0.4 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca2La7.2Eu0.8Ge6O26-δ, где δ = 5.0, х = 0.1. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16000 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3000 отн. ед. Смешение этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение IEu2+/IEu3+=5,3 отн. ед. Цветовые координаты (0.32; 0.32). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
Пример 3. Берут La2O3 - 13.4600 г., CaCO3 - 2,4325 г., Eu2O3 - 2.5650 г. и GeO2 - 7.6350 г. Компоненты CaCO3, La2O3, Eu2O3 растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO2 растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1250°С в течение 30 ч. Полученный продукт состава Ca2La6.8Eu1.2Ge6O26 (х=0.15) прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1100°С в течение 10 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 50 Гц, ток пучка - 0,6 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca2La6.8Eu1.2Ge6O26-δ, где δ = 5.2, х = 0.15. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16900 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 2830 отн. ед. Смешение этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение IEu2+/IEu3+=5.9 отн. ед. Цветовые координаты (0.31; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.
Таким образом, авторы предлагают расширить номенклатуру люминофоров белого свечения за счет использования термоустойчивого люминофора состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26 (0.05≤х≤0.15).
Германат редкоземельных элементов состава Ca2La8(1-х)Eu8хGe6O26, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора белого цвета свечения.