Способ получения циклического олигомера и получаемый таким образом циклический олигомер

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, а также к указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого указанным способом, и к применению указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера при производстве сложного полиэфирного полимера.

Сложные полиэфиры составляют важный класс промышленных полимеров с полезными физическими и механическими свойствами и многочисленными областями применения. Полиэфиры показывают широкую практическую ценность, например, в качестве волокон, покрытий, пленок или в композитах. Большинство промышленных сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)), полибутилентерефталат (ПБТ (РВТ)) и полиакрилаты, производят из мономеров, получаемых из нефтехимического сырья. Вследствие ограниченных нефтяных запасов, колебаний цен на нефть, политической нестабильности в некоторых зонах производства и осознания повышенных экологических проблем существует растущий интерес к сложным полиэфирам на биооснове, произведенным из возобновляемых источников сырья.

В настоящее время в промышленном или пилотном производстве имеются только несколько сложных полиэфиров на биооснове. Типичными примерами встречающихся в природе сложных полиэфиров являются полигидроксиалканоаты (ПГА (РНА)), которые представляют собой линейные сложные полиэфиры, произведенные микробной ферментацией из сахаров или липидов. Однако ПГА не были широко индустриализованы вследствие ограничений, связанных с выходом продукции и последующими переработкой и выделением.

Другим примером промышленно производимого полусинтетического сложного полиэфира на биооснове является полимолочная кислота (ПМК (PLA)), которая может быть получена при поликонденсации молочной кислоты или полимеризации с раскрытием цикла циклического диэфир-лактида. Хотя ПМК имеет широкий спектр применения, она представляет собой алифатический сложный полиэфир и, следовательно, не приемлема для замены нефтехимических ароматических полиэфиров в таких областях применения, как высокотемпературная экструзия или формование, или при производстве бутылок. Так как большинство структурных блоков на биооснове образовано из неароматических соединений, таких как сахара или крахмал, большая часть полимеров на биооснове подвержена такому недостатку. Примеры других таких алифатических полимеров на биооснове включают полибутиленсукцинат (ПБС (PBS)) на основе себациновой или адипиновой кислот.

По этим причинам полимеры на биооснове, имеющие ароматические структурные блоки, сегодня очень востребованы. Привлекательный класс ароматических мономеров на биооснове составляют фурановые соединения, такие как фуран-2,5-дикарбоновая кислота (ФДК (FDA)), 5-(гидроксиметил)фуран-2-карбоновая кислота (ГМФК (HMFA)) и 2,5-бис(гидроксиметил)фуран (БГМФ (BHMF)), которые могут быть получены из промежуточных соединений - фуранила (2-фуранкабоксальдегид) и 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоксальдегида (ГМФ (HMF)), которые могут быть произведены путем катализируемой кислотой дегидратации пентоз (С5) и гексоз (С6). Химическое подобие фуранового кольца фенильному кольцу делает возможным замену полимеров на основе фенила, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (РЕТ)), полимерами на основе фурана.

Производство сложных полиэфиров из фурановых структурных блоков по реакциям поликонденсации, включающим нагревание смеси диолов и дикислот или диэфиров (мономеров) при высоких температурах в присутствии металлорганического или кислотного катализатора, известно, например, из публикаций US 2551731 и US 8143355 В2. Для получения возможности развития такой равновесной реакции в сторону образования полимера образовавшаяся вода или побочные продукты, такие как спирт, должны быть удалены в процессе, как правило, с помощью пониженного давления или потоков газа при повышенных температурах. Следовательно, требуется сложное и дорогостоящее реакционное и обезгаживающее оборудование, эффективное для смещения реакции в сторону ее завершения, удаляющее в достаточных количествах летучие соединения из высоковязких полимерных расплавов и имеющее способность удалять и конденсировать такие летучие соединения. Если поликонденсация и обезгаживание недостаточны, то высокомолекулярный сложный полиэфир, имеющий полезные механические и другие свойства, не будет произведен.

Кроме того, высокие температуры и длительное время пребывания для (i) продвижения полимеризации таких диольных и дикислотных или диэфирных мономеров и (ii) обезгаживания полученного полимера часто приводит к нежелательным побочным реакциям, таким как разложение мономера, олигомера или полимера, образование внутримолекулярных связей, приводящих к разветвлению, и окисление конечного продукта с последующим развитием окрашивания. Помимо этого, существенные количества летучих органических соединений, таких как спиртовые побочные продукты, не могут быть просто сброшены в атмосферу, и они должны быть вместо этого извлечены для утилизации с целью получения нового мономера или для термической утилизации. Такое извлечение и рециркуляция для получения нового мономера подразумевают дорогостоящее хранение и транспортировку, пока установка полимеризации не будет объединена на одном рабочем участке с установкой по производству мономера.

В заключение, желательно иметь альтернативные сырьевые материалы для диола и дикислоты или сложного диэфира, обычно используемых для получения сложных полиэфиров из фурановых структурных блоков на промышленных установках полимеризации. Особенно желательными являются материалы, которые не дают больших количеств воды или спиртовых побочных продуктов. Такие альтернативные сырьевые материалы затем не будут требовать сложного реакционного и высокопроизводительного обезгаживающего оборудования или жестких высокотемпературных стадий реакции или обезгаживания, чтобы сдвинуть полимеризацию в сторону ее завершения. Следовательно, такие альтернативные сырьевые материалы могли бы обеспечить возможность легкого производства высокомолекулярных полимеров, имеющих фурановые звенья, из фурановых структурных блоков при мягких условиях.

Сущность изобретения

Исходя из такого состояния данной области техники, целью настоящего изобретения является разработка способа получения альтернативных сырьевых материалов (циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья) для производства сложных полиэфирных полимеров, имеющих фурановые звенья, и который не страдает от ранее упомянутых недостатков, особенно тенденцией к образованию больших количеств летучих побочных продуктов, таких как вода или спирт, что требует сложных и дорогих высокопроизводительных обезгаживающих систем, особенно при производстве высокомолекулярных полиэфирных полимеров. Близким объектом является разработка таких альтернативных сырьевых материалов, которые исключают термическое разложение и изменение цвета полимера вследствие жестких условий полимеризации и обезгаживания из-за высоких температур и длительного времени пребывания. Другие объекты изобретения включают создание композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого с помощью указанного способа, и применение указанной композиции циклического сложного полиэфирного компонента при производстве сложного полиэфирного полимера.

В настоящем изобретении понятие «фурановые звенья» относится к производным фурана, таким как производные на основе мономеров ФДК, ГМФК, БГМФ и их частично или полностью прореагировавшие моноэфирные или сложные диэфирные производные. Выражение «имеющий фурановые звенья» означает, что полностью или частично прореагировавшее производное таких мономеров введено в циклический сложный полиэфирный олигомер.

В соответствии с изобретением такие цели достигаются с помощью способа получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, где способ включает:

- стадию либо:

(I) взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹, где мономерный компонент С¹ содержит структуру:

,

и где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и где

R₁ = ОН, OR, атом галогена или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ = H или ,

где мономерный компонент D¹ содержит структуры:

,

и где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, и где группы Х не являются ОН, когда А представляет собой н-бутил, и где структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

либо:

(II) взаимодействия мономерного компонента C² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y²,

где мономерный компонент С² содержит структуру:

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, где I представляет собой целое число, которое определено выше, и где n^’ представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10,

и где

R₃ = ОН, OR, атом галогена или О-(В-О)_n’-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ = H или ,

где мономерный компонент D² содержит структуры:

,

где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n’ представляет собой целое число, которое определено выше,

и где структура Y² циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой:

,

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n’ представляет собой целое число, определенное выше, и m представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

и

- последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

В соответствии с изобретением такие дополнительные цели достигаются, во-первых, с помощью композиции циклического полиэфирного олигомера, получаемой указанным способом, где композиция содержит меньше чем 5%, предпочтительно меньше чем 3%, наиболее предпочтительно 1% масс. линейных олигомерных полиэфирных соединений из расчета на общую массу композиции.

Указанный циклический сложнополиэфирный олигомер используют в соответствии с изобретением при производстве сложнополиэфирного полимера.

Настоящее изобретение достигает таких целей и обеспечивает решение данных проблем посредством способа получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и имеющий или структуру Y¹ или Y². Такие циклические олигомеры получают с помощью реакций конденсации, проводимых с высокой конверсией и с удаляемыми линейными примесями, и, следовательно, они не содержат карбоновую кислоту или свободные ОН-группы, как мономеры, такие как 2,5-фурандикарбоновая кислота или этиленгликоль, пропандиол или бутандиол. Следовательно, последующая реакция циклических олигомеров изобретения с образованием высокомолекулярного полимера не будет высвобождать больших количеств воды, как делают такие мономеры. Такие циклические олигомеры также не содержат сложных эфиров летучих монофункциональных спиртов, как в случае диметилового или диэтилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Следовательно, последующая реакция таких циклических олигомеров по изобретению с образованием высокомолекулярного полимера не будет высвобождать больших количеств летучих спиртовых побочных продуктов, как делают такие мономеры.

Отсутствие производства больших количеств летучих водных или спиртовых компонентов во время полимеризации данной композиции циклического олигомера и любого последующего обезгаживания произведенного полимера дает возможность использовать более простые системы обезгаживания и более мягкие условия обезгаживания. Это имеет место вследствие того, что только относительно небольшие количества летучих соединений будут присутствовать в полимерной композиции после полимеризации циклического олигомера. В частности, благодаря его молекулярной массе циклический олигомер не является очень летучим. Кроме того, так как циклический олигомер не содержит свободной кислоты и/или гидроксильных групп, остаточные непрореагировавшие олигомерные соединения не будут негативно влиять на химическую, цветовую и термическую стабильность полимерной композиции. Следовательно, благодаря строению и природе циклический полиэфирный олигомер дает возможность удобно получать высокомолекулярный полимер при относительно мягких условиях по времени и температуре как в случае реакции полимеризации, так и в случае обезгаживания, поэтому сильное термическое разрушение полимерной композиции может быть исключено.

Такие результаты неожиданно достигнуты без необходимости какого-либо специального тщательно разработанного оборудования для реакции полимеризации или обезгаживания полимера, включающего применение вакуума и/или потоков инертного газа (например, азота) при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. В настоящем изобретении реакции и операции, включающие образование значительного количества летучих соединений, таких как вода и спирты, обычно все сдвинуты вверх по потоку в направлении стадии или установки производства циклического полиэфирного олигомера, и, следовательно, только относительно небольшие количества таких летучих соединений будут возникать в последующем процессе полимеризации или на следующей установке. Таким образом, удаление и выделение и/или утилизация таких соединений объединены в пределах оборудования по производству олигомера. Это в дальнейшем исключает необходимость транспортировки таких материалов между установками по производству мономера и полимера, которые географически могут быть достаточно удалены друг от друга.

В предпочтительном варианте осуществления способа мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10, и мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m имеет значения, определенные выше, и мономерный компонент представляет собой C², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10, или мономерный компонент представляет собой D², Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, которые определены выше. Не только более мелкие и более низкомолекулярные циклические соединения производят промышленно приемлемым способом, но легче производить более мелкие циклы и легче отделять и очищать их от линейных соединений вследствие их «более узкой» фракции Мм. Кроме того, использование галогенангидридных реагентов, таких как хлорангидриды кислот, когда Х представляет собой Cl, или сложноэфирных реагентов, таких как метиловые эфиры, когда Х представляет собой метокси-группу, имеет одновременно более благоприятные кинетику и равновесие, чем дает реакция карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию, и, следовательно, требуют специальных дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации. Следовательно, их содержание в композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения будет предпочтительно поддерживаться низким, например, за счет удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В данной заявке выражение «необязательно замещенный» относится к химическим заместителям, которые отличаются от атома водорода, алкильной, арильной или алкиларильной групп. Такие необязательные заместители обычно будут инертными во время стадии олигомеризации с замыканием цикла и могут представлять собой, например, атомы галогена или простые эфиры.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления способа либо:

- мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10;

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m представляет собой число, которое определено выше;

- мономерный компонент представляет собой С², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10;

либо:

- мономерный компонент представляет собой D², Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, определенные выше.

Этот вариант осуществления не включает реакцию кислотных соединений, поэтому кинетика реакции и равновесие являются вполне благоприятными и побочного продукта, воды, не образуется. Кроме того, кислотные мономерные соединения, а также их галогенангидридные производные могут вызывать коррозию и, следовательно, требуют дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа или мономерный компонент представляет собой С¹ или C² и реакционная температура составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и где время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут, или где мономерный компонент представляет собой D¹ или D², и реакционная температура составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и где время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. Установлено, что такие время и температуры реакции для таких мономерных компонентов являются достаточными, чтобы обеспечить производство желаемой композиции циклического полиэфирного олигомера с высоким выходом, но исключает случай значительного образования линейных соединений или термического разложения композиции олигомера.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа или мономерный компонент С¹ включает конкретную структуру:

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру:

и Y¹ имеет конкретную структуру:

,

где

R₅ = ОН, OR, атом галогена или О-СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₆ = Н или ,

и Х, I и m имеют значения, которые определены ранее.

Этот вариант осуществления изобретения имеет преимущество производства сырьевого материала для получения поли(2,5-этилен-фурандикарбоксилата) (ПЭФ (PEF)), который представляет собой гетероциклический гомолог наиболее важного промышленного сложного полиэфира, поли(этилентерефталата) (ПЭТ). В настоящее время ПЭФ находится в полупромышленной разработке и проявляет потенциал в качестве альтернативы на биооснове для ПЭТ для областей применения в упаковочных материалах и в бутылках.

В другом альтернативном варианте осуществления способа или мономерный компонент C¹ содержит конкретную структуру:

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру:

и Y¹ имеет конкретную структуру:

,

где

R₇ = OH, OR, атом галогена или О-СН₂СН₂СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₈ = H или ,

и Х, I и m имеют значения, которые определены ранее. Такой способ имеет преимущество производства сырьевого материала для получения поли(2,5-бутиленфурандикарбоксилата) (ПБФ (PBF)), который представляет собой гетероциклический гомолог другого важного промышленного сложного полиэфира, поли(бутилен-терефталата) (ПБТ (РВТ)). ПБТ имеет прекрасные механические и электрические свойства с надежной химической стойкостью, и ПБФ представляет интерес в качестве альтернативы на биооснове.

В настоящем изобретении «катализатор» относится к неорганическому или металлсодержащему соединению, такому как металлорганические соединения или металлические соли; тогда как «органическое основание» относится к неметаллическим и основным органическим соединениям.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует, и оно представляет собой соединение, имеющее структуру:

,

где каждая из групп от R₉ до R₁₂ представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил, фенил, арил или алкарил, и где каждая из групп от R₉ до R₁₂ необязательно может быть соединена друг с другом с помощью группы с одинарной или двойной связью в качестве части циклического заместителя в циклическом необязательном органическом основании Е. Такой вариант осуществления обеспечивает полезное преимущество в том, что неожиданно было установлено, что такие незатрудненные амины дают высокий выход целевых циклических олигомерных соединений. В других вариантах осуществления необязательное органическое основание может представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические одноосновные соединения, содержащие только один атом азота.

В более конкретном предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует, и оно представляет собой или DABCO, имеющий структуру:

,

или

DBU, имеющий структуру:

,

и либо DABCO, либо DBU необязательно используют вместе с алкиламином, более предпочтительно с триэтиламином. В других конкретных вариантах осуществления DABCO и DBU используют вместе в смеси необязательно с алкиламином. Такие варианты осуществления имеют преимущество в том, что существуют коммерческие основания, доступные в промышленном масштабе, и заявители установили, что работа с ними в способе настоящего изобретения удобна. Кроме того, необязательное включение алкиламинных соединений благотворно нейтрализует любые кислотные побочные продукты, образованные в процессе.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа необязательный катализатор или отсутствует, или присутствует в виде алкоксида металла или карбоксилата металла, предпочтительно алкоксида или карбоксилата олова, цинка, титана или алюминия. Отсутствие катализатора уменьшает стоимость сырьевых материалов и упрощает очистку и дальнейшее использование циклического полиэфирного олигомера. Однако некоторые катализаторы на основе металла, как было установлено заявителями, являются высокоэффективными в способе настоящего изобретения, обеспечивая в результате возможность получения композиций циклического полиэфирного олигомера при относительно мягких условиях по температуре и времени. Это улучшает производительность и минимизирует разложение и изменение цвета в процессе.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует в стехиометрическом соотношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 молей относительно 1 моля всех соединений мономерных компонентов, используемых в способе в качестве реагентов. Использование такой загрузки необязательного органического основания, как установлено, дает возможность проводить олигомеризацию с замыканием цикла при относительно мягких условиях по температуре и времени, исключая при этом катализ нежелательных побочных реакций во время процесса. Кроме того, исключено загрязнение полученной композиции полиэфирного олигомера большими количествами непогашенных остаточных катализаторов, которые могут привести к разложению и/или изменению цвета при последующей термической переработке, такой как полимеризация, или экструзия, или формование полученного полимера. Также получают оптимальный баланс между стоимостью катализатора и производительностью.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа стадия (III), на которой соединения линейного олигомерного полиэфира, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает одну или несколько разделяющих под-стадий прохождения подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, перегонку, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации. Как установлено заявителями, такие способы разделения являются продуктивными и эффективными при удалении линейных полиэфирных олигомеров, и, следовательно, при очистке циклической олигомерной композиции. Кроме того, такие способы разделения без труда могут быть применены в промышленности для очистки в промышленных масштабах, и они являются рентабельными.

Другой аспект изобретения относится к композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого способом в соответствии с изобретением, в котором композиция содержит меньше чем 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% масс. соединений линейных олигомерных полиэфиров относительно общей массы композиции циклического полиэфирного олигомера. Композиция, содержащая такие низкие уровни линейных соединений, имеет преимущество в том, что последующая полимеризация может быть проведена эффективно и воспроизводимо. Большие и/или переменные уровни линейных соединений в композиции циклического олигомера могут менять стехиометрию последующей полимеризации и, следовательно, влиять на получаемую молекулярную массу при полимеризации. Кроме того, кислотные, спиртовые или сложноэфирные концевые группы линейных соединений могут вступать в реакцию, высвобождая неблагоприятно летучие соединения во время полимеризации. Кроме того, реакционноспособные кислотные соединения могут гасить основные катализаторы и/или вызывать коррозию технологического оборудования.

В предпочтительном варианте осуществления композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, C² или D², в композиции циклического полиэфирного олигомера составляет меньше чем 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1% масс. из расчета на общую массу композиции.

В предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного олигомера композиция циклического полиэфирного олигомера содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остатки. Остатки в данном случае определяют, как продукт реакции или побочный продукт, например галогенангидрид, такой как HCl, или галогеновая соль, такая как хлорид. Такие примеси представляют собой побочный продукт применения галогенангидридных реагентов, таких как хлорангидриды кислот, которые имеют как более благоприятную кинетику, так и более благоприятное равновесие при производстве композиции олигомера, чем дает реакция карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию и, следовательно, требуют специальных дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации. Следовательно, их содержание в композиции циклического полиэфирного олигомера изобретения будет предпочтительно поддерживаться низким, например, за счет удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного олигомера композиция одержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1’:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий сырьевой материал для производства поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (ПЭФ), и, следовательно, имеет преимущество, обсуждаемое ранее в связи со способом производства композиции этого олигомера.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного компонента композиция содержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1”:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий сырьевой материал для производства поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (ПБФ), и, следовательно, имеет преимущество, обсуждаемое ранее в связи со способом производства композиции этого олигомера.

Другой аспект изобретения составляет способ производства полиэфирного полимера, включающий: (i) способ изобретения с получением композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе со (ii) стадией последующей полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера. Близкий аспект изобретения составляет применение композиции циклического полиэфирного олигомера изобретения при производстве полиэфирного полимера. Такой способ полимеризации и применения успешно реализует желаемые свойства композиции олигомера в качестве сырьевого материала в способе полимеризации, такие как благоприятная кинетика, отсутствие вызывающих коррозию кислотных соединений и отсутствие образования значительных количеств летучих соединений во время полимеризации.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что возможна комбинация объектов изобретения разных пунктов и вариантов осуществления изобретения, без ограничения изобретения, в такой степени, что такие комбинации будут технически целесообразны. В такой комбинации объект изобретения по любому пункту может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам. В такой комбинации объектов изобретения объект изобретения по любому из пунктов по объекту способ может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам по объекту способ, или с объектом изобретения по одному или нескольким пунктам по объекту композиция, или с объектом изобретения комбинации одного или нескольких пунктов по объекту способ и пунктов по объекту композиция. По аналогии объект изобретения по любому из пунктов по объекту композиция может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким пунктам по объекту композиция, или с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам по объекту способ, или с объектом изобретения комбинации одного или нескольких пунктов по объекту способ и пунктов по объекту система.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что комбинация объектов изобретения различных вариантов осуществления изобретения также возможна, без ограничения изобретения, в такой степени, что такие комбинации будут технически целесообразны.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет объяснено более детально со ссылкой на различные варианты осуществления, а также на чертежи. Схематичные чертежи показывают следующее.

ФИГ. 1 показывает реакционную схему для синтеза циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹ от реакции мономерного компонента С¹ или D¹ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 2 показывает реакционную схему для синтеза циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y² от реакции мономерного компонента С² или D² на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 3 показывает реакционную схему для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного для производства ПЭФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1’ от реакции конкретного мономерного компонента С^1’ или D^1’ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 4 показывает реакционную схему для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного для производства ПБФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1” от реакции конкретного мономерного компонента С^1” или D^1” на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 5. Пример 1: Композиция циклического полиэфирного олигомера (вариант осуществления Y^1’) для производства ПЭФ: а) Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 25°С); b) Спектр ¹³С ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 25°С).

ФИГ. 6. Спектр ИК-Фурье-спектроскопии (FT-IR) примера 1, вариант осуществления Y^1’.

ФИГ. 7. ГПХ (GPC) следовых количеств примера 1, вариант осуществления Y^1’ (m=2, 3); сигнал растворителя (ТГФ) для ясности изъят.

ФИГ. 8. ВЭЖХ (HPLC) следовых количеств (m=2, 3) примера 1, вариант осуществления Y^1’.

ФИГ. 9. Пример 2: Композиция циклического полиэфирного олигомера (вариант осуществления Y^1”) для производства ПБФ: а) Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 25°С); b) Спектр ¹³С ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 25°С).

ФИГ. 10. Спектр ИК-Фурье-спектроскопии (FT-IR) примера 2, вариант осуществления Y^1”.

ФИГ. 11. ГПХ (GPC) следовых количеств примера 2, вариант осуществления Y^1” (m=2, 3); сигнал растворителя (ТГФ) для ясности изъят.

ФИГ. 12. ВЭЖХ (HPLC) следовых количеств примера 1, вариант осуществления Y^1” (m = 2, 3).

Подробное описание изобретения

Заявленное изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем циклический сложный полиэфирный олигомер имеет либо структуру Y¹, либо структуру Y²:

,

где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

,

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n’ представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и m представляет собой целое число, которое определено выше для Y¹.

Композиция циклического полиэфирного олигомера данного изобретения особенно не ограничена, и композиция может содержать другие компоненты помимо полиэфирного полимера, имеющего фурановые звенья и содержащего структуру Y¹ или Y². Например, композиция циклического полиэфирного олигомера может дополнительно содержать небольшие количества одного или нескольких непрореагировавших и/или неудаленных реакционных компонентов, таких как мономерный компонент (непрореагировавшие дикислотный, диольный или ацидольный реагенты), катализатор, структурирующий агент, основание, гаситель для катализатора, растворитель, используемые при получении циклического полиэфирного олигомера. Количество таких примесей в циклическом полиэфирном олигомере предпочтительно будет составлять меньше чем 10, более предпочтительно меньше чем 5, даже более предпочтительно меньше чем 3, и наиболее предпочтительно меньше чем 1% масс. из расчета на общую массу циклического полиэфирного олигомера.

Кроме того, композиция циклического полиэфирного олигомера дополнительно может содержать небольшие количества примесей, входящих в виде загрязнителя в один из реакционных компонентов или образованных из-за побочной реакции во время стадии олигомеризации с замыканием цикла или необязательной дополнительной стадии, такой как последующая стадии обезгаживания. Примеры таких примесей представляют собой линейные олигомерные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья. Наконец, композиция циклического полиэфирного олигомера также может содержать дополнительные компоненты, такие как типичные мономерные добавки, добавляемые во время производства, или перед применением, такие как стабилизаторы против окисления, термической деградации, света или УФ излучения. Специалисту в данной области техники будет понятно, что смеси других мономеров с целью объединения полезных свойств различных мономеров, также, как подразумевается, находятся в рамках объема настоящего изобретения.

Одно из преимуществ композиции циклического полиэфирного олигомера данного изобретения состоит в том, что в противоположность сырьевым материалам предшествующего уровня техники для получения сложных полиэфиров, например, прямой реакцией дикислотного, диольного или ацидольного мономеров, композиция изобретения будет содержать немного или не будет содержать остатков таких дикислотного, диольного или ацидольного мономеров. Таким образом, композиция циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения имеет высокую реакционную способность и благоприятное равновесие, характеризующееся образованием только незначительных количеств низкомолекулярных летучих побочных продуктов во время последующей полимеризации.

В одном варианте осуществления содержание дикислотного, диольного или ацидольного мономеров в композиции циклического полиэфирного олигомера составляет меньше чем 5% масс., предпочтительно меньше чем 3% масс., более предпочтительно меньше чем 1% масс. В данной заявке содержание дикислотного, диольного или ацидольного мономеров относится к их содержанию, измеренному путем экстракции растворимых образцов с последующим анализом ГХ-МС.

Как показано на фиг. 1, способ изобретения для получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер структуры Y¹, имеющий фурановые звенья, включает стадию (I) взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла при условиях по температуре реакции и времени реакции, достаточных для получения циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹, где мономерный компонент C¹ содержит структуру:

,

и где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и где

R₁ = OH, OR, атом галогена или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ = H или ,

где мономерный компонент D¹ содержит структуру:

,

и где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, и где группы Х не являются ОН, когда А представляет собой н-бутил.

Как показано на фиг. 2, способ изобретения для получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер структуры Y², имеющий фурановые звенья, включает стадию (II) взаимодействия мономерного компонента С² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла при условиях по температуре реакции и времени реакции, достаточных для получения циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y², где мономерный компонент C² содержит структуру:

,

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где I представляет собой целое число, определенное выше, и где n’ представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, и где

R₃ = OH, OR, атом галогена или О-(В-О)_n’-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ = H или ,

где мономерный компонент D² содержит структуру:

,

и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где n’ представляет собой целое число, определенное ранее для Y².

На стадии (III) после или (I), или (II) линейные олигомерные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

Фиг. 3 показывает схему реакции для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного при производстве ПЭФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1’, по реакции конкретного мономерного компонента С^1’ или D^1’ на стадии олигомеризации с замыканием цикла, и фиг. 4 показывает схему реакции для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного при производстве ПБФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1”, по реакции конкретного мономерного компонента С^1” или D^1” на стадии олигомеризации с замыканием цикла, где I, m и n имеют ранее определенные значения в случаев обеих фигур.

Способы олигомеризации с замыканием цикла и применение циклических олигомеров хорошо известно в данной области техники, и, например, раскрыты в публикациях «Cyclic Polymers» (Second Edition), edited by J.A. Semlyen, published in 2000 by Kluwer (Springer), Dordrecht (ISBN-13: 9780412830907), или «Ring-Opening Polymerization: Kinetics, Mechanisms, and Synthesis», ACS Symposium Series 286, by J.E. McGrath, published in 1985 by ACS (ISBN-13: 978-0894645464), или «Macrocycles: Construction, Chemistry and Nanotechnology Applications», by F. Davis and S. Higson, published in 2011 by Wiley, Chichester (ISBN: 978-0-470-71462-1).

Если конкретно не указано другое, обычные способы олигомеризации с замыканием цикла и их разнообразные реагенты, рабочие параметры и условия могут быть использованы в способах в соответствии с настоящим изобретением при получении циклических полиэфирных олигомеров, имеющих структуры Y¹, Y², Y^1’ или Y^1”.

Условия по температуре реакции и по времени реакции, достаточных для получения циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, на стадии олигомеризации с замыканием цикла особенно не ограничены. «Достаточные» в данном случае означает, что температура и время реакции являются достаточными, чтобы заставить протекать реакцию замыкания цикла так, чтобы олигомер, имеющий заявленные значения m был произведен из мономерных компонентов. Специалисту в данной области техники будет понятно, что соответствующие конкретные температуры реакции и время реакции могут до некоторой степени меняться из-за взаимозависимости между температурой реакции и временем реакции.

Например, повышение температуры реакции может обеспечить возможность того, что реакция протекает за более короткое время, или увеличение времени реакции может обеспечить возможность использования более низких температур реакции. Более низкие температуры реакции и/или более короткое время реакции могут быть приемлемыми, если должен быть произведен более низкомолекулярный циклический полиэфирный олигомер и/или более низкая конверсия мономерного компонента до олигомера может быть допустима. С другой стороны, более высокие реакционные температуры и/или более длительное время реакции могут быть приемлемыми, если должен быть произведен более высокомолекулярный циклический полиэфирный олигомер и/или желательна более высокая конверсия мономерного компонента.

Кроме того, использование более эффективных катализаторов или оснований, или более высокой концентрации катализатора или органического основания может обеспечить возможность использования более мягких условий реакции (например, более низких реакционных температур и более короткого времени реакции). И, напротив, присутствие примесей, в особенности примесей, гасящих катализатор или останавливающих рост цепи, может потребовать более жестких условий реакции.

В одном варианте осуществления температура реакции составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут. В некоторых конкретных вариантах осуществления различные комбинации интервала конкретных температуры и времени, полученные путем объединения любых из таких раскрытых интервалов, могут быть использованы. В более предпочтительном варианте осуществления такие интервалы температуры и/или времени используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла с мономерными компонентами C¹ или C².

В другом варианте осуществления температура реакции может составлять от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 180°С, и время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 80, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. В некоторых конкретных вариантах осуществления различные комбинации интервала конкретных температуры и времени, полученные путем объединения любых из таких раскрытых интервалов, могут быть использованы. В более предпочтительном варианте осуществления такие интервалы температуры и/или времени используют на стадии олигомеризации с замыканием цикла с мономерными компонентами D¹ или D².

При реализации настоящего изобретения может быть использован любой катализатор, который способен катализировать олигомеризацию с замыканием цикла с образованием циклических полиэфирных олигомеров. Подходящими катализаторами для использования в настоящем изобретении являются катализаторы, известные в области полимеризации циклических сложных эфиров, такие как неорганическое основание, предпочтительно алкоксид металла, карбоксилат метала или катализатор на основе кислоты Льюиса. Катализатор на основе кислоты Льюиса может представлять собой координирующее металл соединение, содержащее ион метала, имеющий более чем одно стабильное состояние окисление. В таком классе катализаторов предпочтительными являются олово- или цинксодержащие соединения, из которых более предпочтительны их алкоксиды и карбоксилаты, и октаноат олова является наиболее предпочтительным катализатором.

Стадия олигомеризации с замыканием цикла предпочтительно протекает в присутствии необязательного органического основания. Органическое основание особенно не ограничено, и оно может представлять собой неорганическое или органическое основание. В одном варианте осуществления основание имеет общую структуру Е, и в других вариантах осуществления оно представляет собой алкиламин, такой как триэтиламин, или оно представляет собой пиридин. В еще одних других вариантах осуществления основанием является комбинация Е и алкиламина. При таком применении понятие «катализатор» относится к неорганическому или металлсодержащему соединению, такому как металлорганические соединения или металлические соли; тогда как понятие «органическое основание» относится к неметаллическим и основным органическим соединениям.

Конкретные комбинации катализаторов и оснований могут быть особенно эффективны, и их применение является предпочтительным. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор представляет собой алкоксид или карбоксилат олова, цинка, титана или алюминия, а органическое основание представляет собой DABCO (CAS No. 280-57-9) или DBU (CAS No. 83329-50-4), предпочтительно вместе с триэтиламином. Мономерный компонент может находиться в твердой фазе, когда он смешан с катализатором и/или органическим основанием. Однако переведение мономерного компонента в расплавленную фазу или жидкую фазу с использованием растворителя, а затем добавление впоследствии катализатора и/или органического основания является предпочтительным.

Количество катализатора и/или органического основания в способе настоящего изобретения особенно не ограничено. В общем случае количество катализатора и/или органического основания является достаточным, чтобы заставить протекать стадию олигомеризации с замыканием цикла для выбранных температуры реакции и времени реакции так, чтобы произвести из мономерных компонентов олигомер, имеющий заявленные значения I. В одном варианте осуществления катализатор и/или органическое основание присутствуют, и катализатор находится в количестве относительно общей массы мономерных компонентов от 1 ч/млн до 1% масс., предпочтительно от 10 до 1000 ч/млн, более предпочтительно от 50 до 500 ч/млн, и органическое основание присутствует в стехиометрическом соотношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 молей относительно 1 моля всех видов мономерных компонентов, используемых в качестве реагента в этом способе. Концентрация катализатора и органического основания может быть легко определена по массе или массовым расходам таких реагентов относительно массы или массовых расходов мономерных компонентов.

Способ получения композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения особенно не ограничен, и он может быть проведен периодическим, полу-периодическим или непрерывным образом. Способы олигомеризации, приемлемые для получения композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения, могут быть поделены на две группы, олигомеризация в растворе в присутствии растворителя, или олигомеризация при существенном отсутствии растворителя, например, олигомеризация в расплаве, проводимая при температуре выше температуры плавления мономерных компонентов и олигомерных соединений.

Оборудование, приемлемое для проведения способа олигомеризации настоящего изобретения, особенно не ограничено. Например, могут быть использованы всевозможные периодические реакторы, реакторы смешения, реакторы идеального вытеснения, статические смесители, каскады реакторов смешения и проточный реактор с мешалкой.

Так как присутствие значительных количеств непрореагировавшего мономерного компонента, линейных олигомеров или других низкомолекулярных соединений в композиции циклического полиэфирного олигомера может отрицательно повлиять на устойчивость при хранении и/или технологический режим полимеризации композиции олигомера, композицию циклического полиэфирного олигомера подвергают стадии, на которой линейные олигомерные полиэфирные соединения, а также необязательно другие примеси удаляют.

Стадия, на которой линейные олигомерные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, а также необязательно другие примеси отделяют и удаляют из композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения, особенно не ограничены. Примерами других примесей могут быть непрореагировавшие исходные материалы, такие как дикислоты или диолы, или остаточные реагенты, такие как основания или их остаточные количества (например, остатки амина). Методы отделения и удаления хорошо известны в данной области техники, например, как раскрытые в публикациях: «Purification of Laboratory Chemicals», Sixth Ed., W.E. Armarego, C.L.L. Chai, published in 2009 by Elsevier, Oxford (ISBN-13: 978-1856175678), и «The Molecular World, Separation, Purification and Identification», L.E. Smart, published in 2002 by the Royal Society of Chemistry, Cambridge (ISBN: 978-1-84755-783-4).

Если конкретно не указано другое, обычные способы разделения и очистки и их разнообразное оборудование, рабочие параметры и условия могут быть использованы в способах в соответствии с изобретением при получении циклических полиэфирных олигомеров структур Y¹, Y², Y^1’ или Y^1” и их композиций.

В одном варианте осуществления стадия разделения, на которой удаляют линейные олигомерные соединения и необязательно другие примеси, включает одну или несколько разделяющих под-стадий прохождения подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, дистилляцию, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации.

В конечной композиции циклического полиэфирного олигомера, которую получают после стадии разделения, линейные олигомерные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, обычно присутствуют в количестве меньше чем 5% масс., более предпочтительно в количестве меньше чем 3% масс., еще более предпочтительно в количестве меньше чем 1% масс. относительно общей массы композиции циклического полиэфирного олигомера. Содержание линейных олигомерных полиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, в композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения может быть легко определено обычными методами. Например, содержание линейных олигомерных соединений может быть определено с помощью масс-спектрометрии с ионизацией электровпрыском, масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (MALDI), методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией и гельфильтрационной хроматографии. В настоящей заявке и изобретении концентрация линейных олигомерных полиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, относится к концентрации, определенной с помощью ВЭЖХ.

В предпочтительном варианте осуществления композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как C¹, D¹, C² или D², в композиции циклического полиэфирного олигомера составляет меньше чем 5, предпочтительно 3, и наиболее предпочтительно 1% масс. из расчета на общую массу композиции. Содержание таких остаточных мономерных компонентов может быть определено спектроскопическим анализом композиции с помощью ИК на основе преобразования Фурье или ЯМР. С другой стороны, содержание может быть определено хроматографическими методами, такими как ВЭЖХ или ГХ. В данной заявке и изобретении концентрация остаточных мономерных компонентов относится к концентрации, определенной с помощью ВЭЖХ.

После удаления композиция циклического полиэфирного олигомера может быть подвергнута вторичным операциям, таким как компаундирование, смешение, гранулирование, чешуирование или различные комбинации таких операций.

Изобретение относится к композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, где структура циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой Y¹ или Y² и где композицию сложного полиэфирного полимера получают с помощью описанного выше способа. Указанная композиция циклического полиэфирного олигомера отличается тем, что композиция содержит меньше чем 5%, предпочтительно 3%, наиболее предпочтительно 1% масс. линейных олигомерных полиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, относительно общей массы композиции. Такие олигомерные композиции могут отвечать большинству требований, предъявляемых современными областями применения полимеризации.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиция содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остатки. Методы определения галогенированных примесей в олигомерах хорошо известны и включают пламенно-ионизационную хроматографию (ИХ (IC)), оптическую атомную спектроскопию и рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФ (XRF)). Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию и, следовательно, требуют специальных дорогих конструкционных материалов для последующей установки полимеризации. Поэтому их содержание в композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения предпочтительно будет поддерживаться низким, например, за счет удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного олигомера конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, представляет собой олигомер структуры Y^1’ или Y^1”, где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10.

Еще один другой аспект настоящего изобретения составляет способ производства сложного полиэфирного полимера, включающий: (i) способ настоящего изобретения с получением композиции циклического олигомера, содержащей циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе со (ii) стадией последующей полимеризации с производством сложного полиэфирного полимера. Близким этому аспекту является применение композиции циклического полиэфирного олигомера изобретения при производстве полиэфирного полимера. Предпочтительные варианты осуществления этого способа или применения представляют собой варианты, в которых полиэфирный полимер представляет собой ПЭФ полимер или ПБФ полимер.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры приведены, чтобы предоставить специалисту в данной области техники подробное описание, каким образом оценивают способы, композиции полиэфирного полимера и применение, заявленные в документе, и они не предназначены для ограничения объема, которое заявители рассматривают в качестве их изобретения.

В этих примерах используют приведенные ниже методы определения характеристик параметров для описания композиций циклического сложного полиэфирного олигомера, полученных в примерах.

ГПХ (GPC)

Используют прибор Agilent 1100 Series GPC, оборудованный Agilent Oligopore, колонка 7,5×300 мм, с использованием ТГФ в качестве растворителя при скорости потока 0,5 мл/мин с объемом впрыска 20 мкл и работающий при температуре 30°С. Детектирование проводят с использованием УФ детектора при 280 нм.

ИК на основе преобразования Фурье (FT-IR)

Используют прибор Nicolet Nexus 870 ESP, проводят 100 сканов с размером ступени 8 см^-1.

¹Н ЯМР

Измерения проводят на спектрометре Bruker AV 300, работающем при частоте 300 МГц, и с использованием CDCl₃ в качестве растворителя.

¹³С ЯМР

Измерения проводят на спектрометре Varian Mercury 300, работающем при частоте 75 МГц, и с использованием CDCl₃ в качестве растворителя.

ВЭЖХ

Используют прибор Agilent 1200 Series HPLC, оборудованный Agilent Eclipse XDB-C18, колонка 5 м, 4,6×150 мм. Смесь растворителей состоит из буферов: (А) Вода качества MQ, стабилизированная 1 мл H₃PO₄ (85%) на литр, и (В) смесь ТГФ/вода (9:1, об.), стабилизированная 1 мл H₃PO₄ (85%) на литр, и метод заключается в изменении от 40% В до 80% в течение 25 минут, после чего следуют 10 минут при 80% и 10 минут при 40%, чтобы повторно уравновесить колонку. Скорость потока составляет 1 мл/мин, объем впрыска равен 10 мкл, температура равна 30°С, и УФ детектирование проводят при 280 нм.

MALDI-TOF

(Времяпролетная ионизация лазерной десорбцией с использованием матрицы)

Матрица представляет собой Т-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил (DCTB) +Na Mix 10:1, тип прибора - Bruker Daltonics Ultraflex II, и режим сбора данных представляет собой рефлектор.

Пример 1: Композиция циклического полиэфирного олигомера (Вариант осуществления Y^1’) для производства ПЭФ

В этом примере описано получение циклического сложного полиэфирного олигомера, показанного на фиг. 3, который затем впоследствии может быть использован для получения ПЭФ, поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата). Раствор фуран-2,5-дикарбонил-дихлорида (102 мг, 5,3⋅10^-4 моль) в тетрагидрофуране (1 мл) и раствор этиленгликоля (31 мг, 5,0⋅10^-4 моль) в тетрагидрофуране (1 мл) добавляют к раствору 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO) (140 мг, 1,3⋅10^-3 моль) в СH₂Cl₂ при 0°С в течение 30 минут, поддерживая постоянной стехиометрию 1,05:1. Смесь держат в атмосфере азота, и перемешивание продолжают при 0°С в течение 60 минут. И, наконец, добавляют небольшую порцию фуран-2,5-дикарбонилдихлорида (5 мг, 2,6⋅10^-5 моль) и продолжают перемешивание 10 минут. Реакцию гасят путем добавления смеси H₂O/NaOH, 1:1, (12 мкл). Линейно-цепочечные соединения частично удаляют фильтрованием. Органическую фазу промывают 1 М НСl и Н₂О, фильтруют и концентрируют досуха. Флэш-хроматография (SiO₂; CH₂Cl₂/Et₂O, 9:1) дает очищенную смесь циклов ПЭФ. Фиг. 6 показывает типичный ИК спектр для очищенной смеси циклов ПЭФ (Y^1’); фиг. 7 и 8 демонстрируют соответственно следовый анализ ГПХ и ВЭЖХ для варианта осуществления Y^1’, где m преимущественно принимает значения 2 и 3.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 25°C): δ = 4,66 (4H; H_a), 7,20 (2H, H_b); ¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 25°C): 62,8 (C₁), 119,1 (C₄), 146,1 (C₃), 157,3 (C₂); MALDI-TOF-MS: m/z: 386,89 ([M₂ + Na]⁺, вычислено для C₁₆H₁₂O₁₀Na⁺: 387,03), 568,92 ([M₃ + Na]⁺, вычислено для C₂₄H₁₅O₁₅Na⁺: 569,05), 751,03 ([M₄ + Na]⁺, вычислено для C₃₂H₂₄O₂₀Na⁺: 751,08), 933,08 ([M₅ + Na]⁺, вычислено для C₄₀H₃₀O₂₅Na⁺: 933,10), 1115,13 ([M₆ + Na]⁺, вычислено для C₄₈H₃₆O₃₀Na⁺: 1115,12), 1297,15 ([M₇ + Na]⁺, вычислено для C₅₆H₄₂O₃₅Na⁺: 1297,14), 1479,17 ([M₈ + Na]⁺, вычислено для C₆₄H₄₈O₄₀Na⁺: 1479,16), 1661,18 ([M₉ + Na]⁺, вычислено для C₇₂H₅₄O₄₅Na⁺: 1661,18); FT-IR (без примесей): = 2958-2918 (шир.), 1721 (уз.), 1288 (уз.), 760 см^-1 (ср.).

Пример 2: Композиция циклического полиэфирного олигомера (Вариант осуществления Y^1”) для производства ПБФ

В этом примере описано получение циклического сложного полиэфирного олигомера, показанного на фиг. 4, который затем впоследствии может быть использован для получения ПБФ, поли(2,5-бутиленфурандикарбоксилата). Раствор фуран-2,5-дикарбонил-дихлорида (102 мг, 5,3⋅10^-4 моль) в тетрагидрофуране (1 мл) и раствор бутиленгликоля (45 мг, 5,0⋅10^-4 моль) в тетрагидрофуране (1 мл) добавляют к раствору 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO) (140 мг, 1,3⋅10^-3 моль) в СH₂Cl₂ при 0°С в течение 30 минут, поддерживая постоянной стехиометрию 1,05:1. Смесь держат в атмосфере азота, и перемешивание продолжают при 0°С в течение 60 минут. И, наконец, добавляют небольшую порцию фуран-2,5-дикарбонилдихлорида (5 мг, 2,6⋅10^-5 моль) и продолжают перемешивание 10 минут. Реакцию гасят путем добавления смеси H₂O/NaOH, 1:1, (12 мкл). Линейно-цепочечные соединения частично удаляют фильтрованием. Органическую фазу промывают 1 М НСl и Н₂О, фильтруют и концентрируют досуха. Флэш-хроматография (SiO₂; CH₂Cl₂/Et₂O, 9:1) дает очищенную смесь циклов ПБФ. Фиг. 10 показывает типичный ИК спектр для очищенной смеси циклов ПБФ (Y^1”); фиг. 11 и 12 демонстрируют соответственно следовый анализ ГПХ и ВЭЖХ для варианта осуществления Y^1”, где m преимущественно принимает значения 2 и 3.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 25°C): δ = 1,95 (4H; H_b), 4,41 (4H, H_a), 7,22 (2H, H_c); ¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 25°C): 25,5 (C₂), 64,8 (C₁), 118,6 (C₅), 146,4 (C₄), 157,7 (C₃); MALDI-TOF-MS: m/z: 442,92 ([M₂ + Na]⁺, вычислено для C₂₀H₂₀O₁₀Na⁺: 443,36), 653,05 ([M₃ + Na]⁺, вычислено для C₃₀H₃₀O₁₅Na⁺: 653,15), 863,13 ([M₄ + Na]⁺, вычислено для C₄₀H₄₀O₂₀Na⁺: 863,20), 1073,19 ([M₅ + Na]⁺, вычислено для C₅₀H₅₀O₂₅Na⁺: 1073,25), 1283,25 ([M₆ + Na]⁺, вычислено для C₆₀H₆₀O₃₀Na⁺: 1283,31), 1493,29 ([M₇ + Na]⁺, вычислено для C₇₀H₇₀O₃₅Na⁺: 1493,36), 1703,33 ([M₈ + Na]⁺, вычислено для C₈₀H₈₀O₄₀Na⁺: 1703,41); FT-IR (без примесей): = 2960-2919 (шир.), 1716 (уз.), 1285 (уз.), 764 см^-1 (ср.).

Пример 3: Композиция циклического полиэфирного олигомера (Вариант осуществления Y^1’) для производства ПЭФ

В этом примере описано получение циклического сложного полиэфирного олигомера, показанного на фиг. 3, который затем впоследствии может быть использован для получения ПЭФ, поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата).

К раствору полиэфирных олигомеров с концевыми ОН-группами (200 мг) в 1-метилнафталине (20 мл) добавляют ацетат цинка (6 мг). Раствор нагревают при 230°С в течение 24 часов. Реакционную смесь затем охлаждают до 130°С, и растворитель удаляют в вакууме. К смеси добавляют 100 мл гексана, вызывая осаждение сырого продукта. Смесь растворителей удаляют декантированием. Осадок повторно промывают гексаном (2×60 мл) и выделяют вакуумным фильтрованием. Флэш-хроматография (SiO₂; CH₂Cl₂/МеОН, 97:3) дает очищенную смесь циклов ПЭФ. Циклическую природу выделенных продуктов подтверждают с помощью MALDI-TOF-МS.

MALDI-TOF-MS: m/z: 386,86 ([M₂ + Na]⁺, вычислено для C₁₆H₁₂O₁₀Na⁺: 387,03), 568,94 ([M₃ + Na]⁺, вычислено для C₂₄H₁₅O₁₅Na⁺: 569,05), 751,00 ([M₄ + Na]⁺, вычислено для C₃₂H₂₄O₂₀Na⁺: 751,08), 933,04 ([M₅ + Na]⁺, вычислено для C₄₀H₃₀O₂₅Na⁺: 933,10), 1115,06 ([M₆ + Na]⁺, вычислено для C₄₈H₃₆O₃₀Na⁺: 1115,12), 1297,07 ([M₇ + Na]⁺, вычислено для C₅₆H₄₂O₃₅Na⁺: 1297,14), 1479,06 ([M₈ + Na]⁺, вычислено для C₆₄H₄₈O₄₀Na⁺: 1479,16), 1661,18 ([M₉ + Na]⁺, вычислено для C₇₂H₅₄O₄₅Na⁺: 1661,18).

Сложные полиэфирные олигомеры с концевой гидрокси-группой удобно получать следующим образом. Фурандикарбоновую кислоту (ФДКК (FDCA)) (800 мг, 5,12, 5,0⋅10^-3 моль) вводят в реакцию с избытком этиленгликоля (3 мл, 8,97, 5,0⋅10^-2 моль) в стеклянном реакторе объемом 5 мл, оборудованном магнитной мешалкой, вводом азота и дистилляционной насадкой, соединенной с конденсатором и приемной колбой. Реактор нагревают до 190°С и температуру постепенно повышают до 220°С в атмосфере азота, при этом избыток диола отгоняют. Через 1,5 часа добавляют 2,5 мл свежего диола и реакцию продолжают снова в течение 1,5 час, отгоняя избыток диола. Реакционную смесь фактически охлаждают до 190°С, прикладывают вакуум и реактор герметично закрывают. Реакцию продолжают 2 часа при такой температуре. И, наконец, добавляют 1 мг Ti(OBu)₄ и реакцию продолжают в вакууме 3 часа при 220°С. Реакцию гасят путем концентрирования досуха. Полиэфирные олигомеры промывают хлороформом для удаления следов катализатора. Затем олигомеры суспендируют в гексане, выделяют вакуумным фильтрованием и используют без дополнительной очистки в последующей реакции с замыканием цикла.

Хотя различные варианты осуществления представлены для целей иллюстрации, приведенное выше описание не следует считать ограничивающим объем изобретения. Соответственно, разнообразные модификации, доработки и альтернативные варианты могут приходить в голову специалисту в данной области техники без отступления от сути и объема изобретения.

1. Способ получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, причем данный способ включает:

- стадию либо:

(I) взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹, где мономерный компонент С¹ содержит структуру:

,

и где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25,

и где

R₁ = ОН, OR, атом галогена или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ = H или ,

где мономерный компонент D¹ содержит структуру:

,

и где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, и где группы Х не являются ОН, когда А представляет собой н-бутил, и где структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, имеет вид:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

либо:

(II) взаимодействия мономерного компонента C² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y², где мономерный компонент С² содержит структуру:

,

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, где I представляет собой целое число, которое определено выше, и где n^’ представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10,

и где

R₃ = ОН, OR, атом галогена или О-(В-О)_n’-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ = H или ,

где мономерный компонент D² содержит структуры:

,

и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n’ представляет собой целое число, описанное выше,

и где структура Y² циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, имеет вид:

,

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n’ представляет собой целое число, определенное выше, и m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10:

и

- последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

2. Способ по п.1, в котором либо:

(I) - мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10,

либо:

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m имеет значения, определенные ранее, и где структура циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, является одной из структур Y¹,

либо:

(II) - мономерный компонент представляет собой С², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10,

либо:

- мономерный компонент представляет собой D², и где Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, определенные выше, и где структура циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, является одной из структур Y².

3. Способ по п. 1 или 2, в котором либо

- мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10; либо

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m представляет собой число, которое определено выше; либо

- мономерный компонент представляет собой С², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10; либо

- мономерный компонент представляет собой D², Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, которые определены в п. 2.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором мономерный компонент представляет собой С¹ или C², и реакционная температура составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и в котором время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут,

либо

в котором мономерный компонент представляет собой D¹ или D², и реакционная температура составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и в котором время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором либо мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру:

,

либо мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру:

,

и структура Y¹ циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру:

,

где

R₅ = ОН, OR, атом галогена или О-СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₆ = Н или ,

и Х, I и m определены, как показано в предшествующем(их) пункте(ах), от которого(ых) зависит этот пункт.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором либо мономерный компонент С¹ содержит конкретную структуру С^1”:

,

либо

мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру D^1”:

,

и структура Y¹ циклического сложнополиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой конкретную структуру Y^1”:

;

R₇= OH, OR, атом галогена или O-CH₂CH₂CH₂CH₂-OH,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₈= H или ,

и Х, I и m имеют значения, указанные в предшествующем(их) пункте(ах), от которого(ых) зависит данный пункт.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором присутствует необязательное органическое основание Е, и оно представляет собой моноаминное соединение или соединение, имеющее структуру:

,

где каждая из групп R₉-R₁₂ представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил, фенил, арил или алкарил, и где каждая из групп R₉-R₁₂ необязательно может быть соединена вместе группой с простой или двойной связью в виде части циклического заместителя в необязательном циклическом органическом основании Е.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором присутствует необязательное органическое основание Е, и оно представляет собой или

(i) DABCO, имеющий структуру:

или

(ii) DBU, имеющий структуру: ,

и в котором DABCO или DBU необязательно используют вместе с алкиламином, более предпочтительно с триэтиламином.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором необязательный катализатор либо отсутствует, либо присутствует, и катализатор представляет собой алкоксид металла или карбоксилат металла, предпочтительно металла из числа олова, цинка, титана или алюминия.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором необязательное органическое основание Е присутствует в стехиометрическом соотношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 молей относительно 1 моля всех соединений мономерных компонентов, используемых в способе в качестве реагента.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия (III), на которой линейные олигомерные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, выделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает одну или несколько подстадий выделения в виде прохождения подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, дистилляцию, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации.

12. Композиция циклического полиэфирного олигомера для использования при производстве сложного полиэфирного полимера, получаемая способом по любому из пп. 1-11, где композиция содержит меньше чем 5, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% масс. линейных олигомерных полиэфирных соединений, имеющих фурановые звенья, из расчета на общую массу композиции.

13. Композиция циклического полиэфирного олигомера по п.12, где композиция содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остатки.

14. Композиция циклического полиэфирного олигомера по любому из пп. 12 и 13, где композиция содержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья структуры Y^1’:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10.

15. Композиция циклического полиэфирного олигомера по любому из пп. 12 и 13, где композиция содержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья структуры Y^1”:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10.

16. Способ производства сложного полиэфирного полимера, включающий (i) способ по любому из пп. 1-11 с получением композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе со (ii) стадией последующей полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера.

17. Способ по п. 16, в котором сложный полиэфирный полимер представляет собой:

(i) ПЭФ полимер, содержащий структуру:

или

(ii) ПБФ полимер, содержащий структуру:

,

где n представляет собой целое число от 10 до 100000, предпочтительно от 100 до 10000.

18. Применение композиции циклического сложного полиэфирного олигомера по любому из пп. 12-15 при производстве сложного полиэфирного полимера.

19. Применение по п.18, в котором сложный полиэфирный полимер представляет собой:

(i) ПЭФ полимер, содержащий структуру:

или

(ii) ПБФ полимер, содержащий структуру:

,

где n представляет собой целое число от 10 до 100000, предпочтительно от 100 до 10000.