Способ селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов

Авторы патента:

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Исмагилов Ринат Арфикович (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Рахимова Елена Борисовна (RU)

C07D285/00 - Гетероциклические соединения, содержащие кольца только с атомами азота и серы в качестве гетероатомов, не отнесенные к группам C07D275/00- C07D283/00

Владельцы патента RU 2632662:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

которые могут найти применение в качестве селективных комплексообразователей и эффективных сорбентов для выделения и очистки драгоценных металлов. Технический результат: разработан новый способ получения новых 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов формулы (1). 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

S,N-Содержащие макрогетероциклы перспективны в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей иридия (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33), палладия (Behcini A., Bianchi A., Dappoto P.J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini A., Bianchi A., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204), меди и цинка (W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367), ртути [Granzhan A., Ihmels H., Tian M. Arkivoc, 2015, vi, 494].

Известен способ (M.W. Glenny, L.G.A. van de Water, J. M. Vere, A.J. Blake, C. Wilson, W. L. Driessen, J. Reedijk, M. Schroder. Polyhedron, 2006, 25, 599) получения 4-нитрофенил-1,4,10-тритиа-7-азациклододекана (2) взаимодействием бис-тозилпроизводного N,N-бис(гидроксиэтил)-N-нитрофениламина с 3-тиа-1,5-пентандитиолом в присутствии Cs₂CO₃ при 70°С.

Известным способом не могут быть получены диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

Известен способ (A.M. Pop.Abstract PhD Thesis, Cluj-Napoca, 2012) получения краунэфира (3) взаимодействием дитиадиазабициклана со стехиометрическим количеством 2-бромбензилбромида в присутствии К₂СO₃при кипячении.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рахимова Е.Б., Васильева И.В. Патент РФ №2538595, 2014, Б.И. №1) получения N,N'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов (4) взаимодействием м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-дитиолами в присутствии катализатора Sm(NO₃)₃⋅6Н₂O.

Известен способ (Regina R. Khairullina, Bairas F. Akmanov, Tat'yana V. Tyumkina, Regina R. Talipova, Askhat G. Ibragimov, Usein M. Dzhemilev. // Macroheterocycles, 2015, 8, 1, 89-93) получения тетратиадиазациклоалканов (5) взаимодействием гидразидов метоксибензойных кислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии этилового эфира аминокислоты (этиловый эфир DL-аланина или этиловый эфир Z-цистеина) с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O, взятыми в мольном соотношении этиловый эфир аминокислоты: 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан: SmCl₃⋅6H₂O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов (1) составляет 67-86%. Реакция протекает по схеме:

Диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1) образуются только лишь с участием этилового эфира аминокислоты и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов. Без катализатора SmCl₃⋅6H₂O реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O больше 7 мол % по отношению к этиловому эфиру аминокислоты не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора SmCl₃⋅6H₂O менее 3 мол % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов гидразидов метоксибензойных кислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами с образованием тетратиадиазациклоалканов (5). Известный способ не позволяет получать диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются этиловые эфиры аминокислот и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан. Способ позволяет получать диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 117 мг (1 ммоль) этилового эфира DL-аланина в 5 мл этанола, 18 мг (0.05 ммоль) SmCl₃⋅6H₂O и 196 мг (1 ммоль) 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, колоночной хроматографией на S1O₂ выделяют диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)-дипропаноат с выходом 78%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.

Способ селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

отличающийся тем, что этиловый эфир аминокислоты (этиловый эфир DL-аланина или этиловый эфир L-цистеина) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl₃⋅6H₂O при мольном соотношении этиловый эфир аминокислоты : 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан : SmCl₃⋅6H₂O = 1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность.

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов // 2605429

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:4,4′-димеркаптодифенилсульфид:Sm(NO3)3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов // 2570207

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил))-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)амин (ммоль) : 1,5-пентандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов // 2570206

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы: Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3), взятых в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)амин (ммоль): 1,5-пентандитиол (ммоль) : 8 (Sm(NO3)3*6H2O/γ-Al2O3) (мас.%)=1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов // 2565778

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Cs2CO3/SiO2, при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH2)nSH=10:10, при содержании катализатора Cs2CO3/SiO2 в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч с выходом 44-70%.

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазонанов // 2559361

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазонанов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)аминов с 1,4-бутандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия (Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3), взятыми в соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, м-толуидин, м-анизидин, п-хлорфенил, п-бромфенил)амин (ммоль) : 1,4-бутандитиол (ммоль) : Sm(NO3)3·6H2O/γ-Al2O3 (мас.%) = 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 4-6 ч.

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов // 2541796

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH2)3(CH2)nSH, где n=1, 2], предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O при мольном соотношении гидразид : α,ω-алкандитиол : формальдегид : SmCl3·6H2O=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5 при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 20-26 ч.

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность // 2541793

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид : α,ω-дитиол : 2-аминоэтанол = 2:1:1 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов // 2538595

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии м-аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH2(CH2)nSH (где n=1, 2, 3) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O при мольном соотношении м-аминотиофенол:формальдегид:α,ω-алкандитиол:Sm(NO3)3·6H2O = 1:2:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде этанола в течение 2.5-3.5 ч.

Система доставки активного ингредиента // 2527540

Изобретение относится к системе доставки для плохо растворимых в воде твердых активных ингредиентов. Система доставки в форме твердой дисперсии содержит материал носителя, состоящий в основном из кристаллического материала матрицы и твердый активный ингредиент, имеющий структуру (I): или его соли.

Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов // 2632672

Изобретение относится к способу совместного получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1): , которые могут найти применение в качестве селективных комплексообразователей и эффективных сорбентов для выделения и очистки драгоценных металлов. Технический результат: разработан способ получения новых метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1). 1 табл., 1 пр.