Способ получения оксида алюминия со структурой χ-al2o3
Владельцы патента RU 2626004:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3. Изобретение может быть использовано в производстве адсорбентов, носителей и катализаторов на основе оксида алюминия, а также в производстве керамики. Способ получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 включает отсев из термохимически активированного гиббсита целевой фракции продукта термоактивации гиббсита с размером частиц мене 120 мкм. Затем фракцию нагревают в муфельной печи со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C с последующим выдерживанием при данной температуре в течение не менее 0.5 ч. Технический результат - увеличение размера частиц нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3, увеличение термостабильности, упрощение технологии производства. 1 табл., 10 пр.
Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3.
Оксиды алюминия являются важными технологическими материалами, которые широко используются в качестве катализаторов и носителей для многочисленных типов нанесенных катализаторов. В качестве катализатора оксид алюминия используется в процессах кислотно-основной природы: дегидратации спиртов, получения олефинов, крекинга и гидрокрекинга [1-3], парового риформинга углеводородов [4-6]. Как носитель оксид алюминия применяется для многочисленных типов нанесенных металлических (Pt, Pd, Ni) катализаторов гидрирования, гидрогенолиза, риформинга, а также оксидных катализаторов защиты окружающей среды [7-10].
Новые широкие возможности применения оксидов алюминия могут быть связаны с получением различного рода нанокристаллических структур на его основе. Оксиды алюминия обычно получают дегидратацией гидроксидов алюминия при нагревании. При температуре 300°C начинается дегидратация гидроксида алюминия и при температуре 500-600°C образуются метастабильные формы оксида алюминия различных кристаллических модификаций (γ-Al2O3, η-Al2O3, χ-Al2O3,), которые являются достаточно стабильными при термообработке вплоть до 800-900°C и далее при повышении температуры превращаются соответственно в δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 и затем в α-Al2O3. Модификация α-Al2O3 образуется при прокаливании при температурах выше 1100-1200°C [11-15].
Метастабильные формы оксида алюминия различаются структурным устройством, дисперсностью и состоянием поверхности. Они имеют наибольшее значение в катализе, поскольку обладают в несколько раз более высокой поверхностью по сравнению со стабильными формами [11-13]. Различие физико-химических свойств метастабильных оксидов алюминия обусловлены их наноструктурой: морфологией и способами стыковки первичных наночастиц, при одинаковой их кристаллической структуре. На основании данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлено, что строительными единицами для всех низкотемпературных форм оксида алюминия являются пакеты со структурой шпинели [Al3O4]+, которые образуют неэлектронейтральные домены пластинчатой формы либо с развитой плоскостью (110), либо с развитой плоскостью (111) (с толщиной до 1 нм). Первичной частицей оксида алюминия считают частицу, в объеме которой имеется соотношение Al:O=2:3 и обеспечивается условие электронейтральности (в случае когда число катионов меньше двух, обеспечение электронейтральности осуществляется за счет гидроксильных групп). Стехиометрия 2:3 возникает благодаря наличию планарных дефектов, в системе плоскостей (110), образовавшихся за счет смещения слоев на вектор половины дислокации. Стыковка двух смещенных относительно друг друга доменов со структурой [Al3O4]+ идет с потерей катионного слоя. Т.е. стыковка двух доменов идет по плоскости типа (110) через кислородный слой: 2[Al3O4]+[2O2-]2[Al3O4]+ (соотношение Al2O3). Два структурных стыкующихся домена структурно идентичны и во всех соотношениях равноправны. По результатам моделирования было показано, что фазы γ-Al2O3 и η-Al2O3 имеют соотношение катионов и анионов соответственно Al2.4O4 или Al1.8O3 и ионы кислорода в избыточном слое замещены на ионы (ОН)-. При полной замене О2- на гидроксильные группы (ОН)- достигается соотношение [Al3O4]+[2[ОН]-][Al3O4]+, что равнозначно [Al3O4]+[ОН]- и соответствует соотношению катионов и анионов Al2.4O4H0.8. Получаемые при температурах прокаливании 500-800°C оксиды алюминия, на самом деле, являются оксогидроксосоединениями состава Al2O4OH. Прокаливание при более высоких температурах приводит к постепенной потере остаточных OH-групп, уменьшению связанных с ними дефектов и далее к упорядочению дефектов с образованием сверхструктур типа δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 [15].
Образование различных форм оксида алюминия связано с типом развитой грани первичных частиц и способами их стыковки друг с другом. Так, в структуре χ-Al2O3 вторичная структура формируется за счет стыковки первичных частиц по направлению [111] с толщиной отдельных доменов около 2 нм. В плоскости слоя кристаллические блоки отделены друг от друга разупорядоченными прослойками шириной до 1.5 нм. При этом возникают множественные дефекты в кислородной упаковке, приводящие к появлению дополнительного пика на рентгенограмме в области 2θ-42.8° [15].
Частицы γ-Al2O3, полученные из бемита, имеют форму протяженных монокристаллических пластин (около 100 нм) с наиболее развитой гранью (110). Основной особенностью их структурного устройства является наличие специфических протяженных дефектов - замкнутых псевдогексагональных петель, сформированных вакансионными стенками. Образцы γ-Al2O3, полученные из псевдобимита, представляют собой агрегаты (свыше 100 нм) высоко дисперсных (около 3 нм) частиц разориентированных друг относительно друга с большими углами разворота.
Образцы η-Al2O3 имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). В структуре присутствует большое число планарных дефектов. Отдельные пластины стыкуются друг с другом когерентным образом, сохраняя ориентацию по направлению [111], и собираются тем самым в более крупные агрегаты с размерами в направлении [111] до 100 нм. В базальной плоскости (111) пластины состоят из блоков с размерами 3-5 нм, стыкующимися между собой по граням (110).
Частицы χ-Al2O3 также как и η-Al2O3 имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). Кристаллические блоки, составляющие частицы пластинчатой формы с размерами 0.1-0.3 мкм, разориентированы между собой с большими углами разориентации и разделены участками с разупорядоченной структурой.
Получение той или иной метастабильной формы оксида алюминия определяется, в основном, исходной природой гидроксида алюминия и условиями термообработки. В настоящее время известны гидроксиды алюминия следующего состава: аморфный гидроксид алюминия Al(ОН)3, моногидроксиды алюминия AlO(ОН) 1.0-1.2H2O (бемит) и AlO(ОН) 1.3-2H2O (псевдобемит), кристаллические тригидроксиды - гиббсит и байерит Al(ОН)3 [13]. Так, при термообработке на воздухе аморфного гидроксида алюминия формируется фаза η-Al2O3, которая при увеличении температуры до 1150°C переходит в α-Al2O3. При термообработке псевдобемита и бемита на воздухе при температуре 300-450°C образуется фаза со структурой γ-Al2O3, устойчивая до температур прокаливания вплоть до 900°C. При прокаливании мелких частиц байерита при температуре 250°C образуется η-Al2O3, которая при повышении температуры до 850°C переходит в θ-Al2O3. При прокаливании крупных частиц байерита образуется смесь фаз η-Al2O3 и γ-Al2O3. При термообработке гиббсита с размером частиц 1-5 мкм формируется фаза χ-Al2O3, которая при температуре выше 900°C переходит в κ-Al2O3. При термообработке гиббсита с более крупным размером частиц образуется γ-Al2O3 [11-14].
Таким образом, основным методом получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al2O3 является термообработка гиббсита, имеющего размер частиц не более 1-5 мкм, на воздухе при температуре выше 250°C. При увеличении размера частиц гиббсита больше 5 мкм образуется фаза со структурой γ-Al2O3 [11].
Основным недостатком метода получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al2O3 является использование гиббсита с мелким размером частиц не более 1-5 мкм. Это требует проведения дополнительного измельчения исходных частиц гиббсита до размера 1-5 мкм. Измельчение проводится в энергоемких планетарных мельницах в течение длительного времени не менее 4-5 ч. Затем проводят термообработку полученного порошка.
По данным [12,16] при получении χ-Al2O3 маленький размер частиц гиббсита (1-5 мкм), обусловлен тем, что характер термических превращений гидроксидов алюминия определяется размером их частиц. В более крупных частицах (более 5 мкм) при обычных условиях нагрева (10°C/мин) создаются условия, обеспечивающие избыток водяных паров, или другими словами, внутриглубулярные гидротермальные условия (с увеличением размера частиц средняя скорость потери воды уменьшается). Это способствует образованию фазы со структурой γ-Al2O3. При дегидратации мелких частиц гиббсита (менее 5 мкм) удаление воды из частицы происходит быстрее по сравнению с дегидратацией частиц большего размера, в результате формируется фаза со структурой χ-Al2O3.
Изобретение решает задачу по разработке способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 с размером исходных частиц гидроксида алюминия до 120 мкм с использованием продукта термохимической активации гиббсита.
Задача решается способом получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 из продукта термохимической активации гиббсита с размером частиц менее 120 мкм, с последующим нагревом на воздухе со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C и прокаливанием при данной температуре не менее 0,5 ч.
Указанный размер частиц менее 120 мкм определяется тем, что увеличение размера частиц более 120 мкм приводит к образованию наряду с фазой χ-Al2O3 побочной фазы со структурой γ-Al2O3, что снижает выход основного продукта.
Снижение скорости нагрева исходного продукта ниже 20°C/мин при данном размере частиц исходного продукта также приводит к снижению выхода целевого продукта, увеличение температуры прокаливания выше 1050°C приводит к образованию фазы κ-Al2O3.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 является размер частиц используемого термохимически активированного гиббсита не более 120 мкм, высокая скорость нагрева продукта 20-100°C/мин, последующая температура прокаливания 600-1050°C, время прокаливания при конечной температуре не менее 0.5 ч.
Технический результат - увеличение размера частиц получаемой нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 до 120 мкм и увеличение выхода целевого продукта.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Индивидуальную фазу со структурой χ-Al2O3 получают на основе продукта термохимической активации гиббсита, который в свою очередь получают нагреванием гиббсита во вращающейся барабанной печи в токе воздуха до температуры 620-650°C в течение 5-10 мин, затем быстро охлаждают до комнатной температуры. В полученном продукте отсеивают целевую фракцию с размером частиц менее 120 мкм, которую прокаливают на воздухе при температуре 600°C в течение 2 ч со скоростью подъема температуры 20°C/ мин.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что скорость нагрева исходного продукта составляет 10°C/мин.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 60 мкм, скорость нагрева составляет 20°C/мин, прокалка проводится при температуре 700°C в течение 3 ч.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 30°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 4 ч.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 120 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят течение 2 ч.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет 40-130 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 2 ч.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 100°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят в течение 2 ч.
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 1050°C проводят в течение 0.5 ч.
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1050°C составляет 6 ч.
Пример 10.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1100°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1100°C составляет 1.5 ч.
В образцах, полученных по примерам 1-10, измеряют фазовый состав на дифрактометре D8 («Брукер», Германия) с монохроматизированным Cukα-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.05°, время накопления 5 сек в точке) в интервале 2θ 10-60°C. Идентификацию фазы χ-Al2O3, γ-Al2O3 и κ-Al2O3 проводят по рентгенографическим данным [15, 17]. Характеристики полученных образцов приведены в таблице.
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать нанодисперсную фазу оксида алюминия со структурой χ-Al2O3 с более крупным размером частиц по сравнению с прототипом.
Увеличение максимального размера частиц фазы χ-Al2O3 от 5 до 120 мкм достигается путем использования термохимически активированного гиббсита и увеличением скорости нагревания продукта до 20-100°C/мин. Это обусловливает быструю дегидратацию частиц при нагревании и формированию χ-Al2O3. Уменьшение скорости нагрева продукта с размером частиц до 120 мкм приводит к образованию наряду с χ-Al2O3 примесной фазы со структурой γ-Al2O3.
Предлагаемый способ получения нанодисперсной фазы со сруктурой χ-Al2O3 отличается от известного в литературе способа простотой исполнения, поскольку не требует предварительного размола частиц в высокоэнергетических мельницах в течение длительного времени. Характеризуется увеличением выхода продукта из исходного гиббсита.
Источники информации
1. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Перевод с англ. М.: Мир, 1984.
2. Misra С. ACS monograph 184: Washington DC American Chem. Soc, 1986.
3. Knozinger H., Ratnasamy H. // Catal. Rev. 1978. V. 17. N1. P. 31.
4. Maillet Т., Barbier J. // J. Catal. 2001. V. 202. P. 367.
5. Velu S., Susuki K., Okazaki M., et. All // J. Catal. 2000. V. 194. P. 373.
6. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.H. // J. Catal. 1998. V. 176. P. 93.
7. Pinec H., Haag W.J. // J. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 13. P. 2847.
8. Belton D.N., Taylor K.C. // Curr. Opin. Solid State Meter. Sci. 1999. V. 4. P. 97.
9. Nunan J.G. // SAF Paper no 970467. P. 97.
10. Martinez-Arias A., Fernabdez-Garcia M, et. all. //Appl. Catal. B. 2001. N31. P. 51.
11. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. N1. С. 137.
12. Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. Т5. N5. С. 754.
13. Иванова А.С. Сб. Промышленный катализ в лекциях. Под. ред. Носкова А.С. «Калвис», Москва, Вып. 8. 2009. С. 7.
14. Шефер К.И., Яценко Д.А.. Цыбуля С.В., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. // Журн. Структурной химии. 2010. Т. 51. N2. С. 337.
15. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. // Physical Review В. 2008. V. 77. N 2. P. 024112.
16. Sato Т. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. N1. P. 69.
17. PDF 00-010-0425; PDF 00-052-0803.
Способ получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 из продукта термохимической активации гиббсита, характеризующийся тем, что на первом этапе получают фракцию с размером частиц меньше 120 мкм путем отсева ее из продукта термохимической активации гиббсита, затем полученную фракцию нагревают на воздухе со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C и выдерживают при данной температуре не менее 0,5 ч.