Деформируемый проппант с взаимопроникающей полимерной сеткой

Область техники

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к деформируемым проппантам (расклинивающим агентам); более конкретно, варианты осуществления относятся к способам обработки подземных пластов с помощью деформируемых проппантов и к способам получения деформируемых проппантов.

Уровень техники

Подземные пласты могут включать извлекаемые текучие среды, такие как нефть, газ и/или вода. В случае некоторых подземных пластов может не существовать достаточной пористости и/или проницаемости, чтобы дать возможность извлекаемым текучим средам течь в пределах подземного пласта к стволу добывающей скважины при достаточных скоростях. Кроме того, поток извлекаемых текучих сред может уменьшаться со временем.

При рассмотрении этих вопросов процесс, называемый «разрывом пласта», например, гидравлический разрыв пласта, может быть использован, чтобы повысить и/или поддержать добычу извлекаемых текучих сред из подземного пласта. Разрыв пласта может включать нагнетание жидкости для гидравлического разрыва, иногда называемой жидкостью-носителем, в подземный пласт под давлением, которое является достаточно высоким, чтобы вызвать образование или расширение разрывов в подземном пласте.

Чтобы способствовать поддержанию таких разрывов, в подземный пласт может быть введен проппант, например, посредством жидкости для гидравлического разрыва. Проппант может быть осажден на поверхность подземного пласта и может служить для удерживания разрыва открытым, в результате чего повышая способность извлекаемой текучей среды протекать к стволу добывающей скважины через разрыв.

Суть изобретения

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения включают способ обработки подземного пласта, где способ включает нагнетание в подземный пласт текучей композиции, которая включает текучую среду и деформируемый проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, которая включает первый полимерный компонент и второй полимерный компонент.

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения также включают деформируемый проппант, пригодный для обработки подземного пласта, где деформируемый проппант может быть получен способом, который включает образование первого полимерного компонента из первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера, образуя суспензию первого полимерного компонента в непрерывной водной фазе, где первый полимерный компонент представляет собой материал в виде частиц, и образование второго полимерного компонента из второго моноэтиленненасыщенного мономера и второго полиэтиленненасыщенного мономера, где первый полимерный компонент и второй полимерный компонент образуют взаимопроникающую полимерную сетку.

Приведенная выше суть изобретения не предназначена для описания каждого варианта осуществления или каждой интерпретации настоящего изобретения. Описание, которое следует далее, более конкретно приводит примеры иллюстративных вариантов осуществления. В некоторых местах по всему описанию заявки представлены методологические принципы посредством перечня примеров, и эти примеры могут быть использованы в разных комбинациях. В каждом случае приведенный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен рассматриваться как исчерпывающий список.

Подробное описание

Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают способы обработки подземного пласта. Способы обработки подземного пласта включают нагнетание в подземный пласт текучей композиции, которая включает текучую среду и деформируемый проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента.

Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают деформируемый проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента. Установлено, что деформируемый проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента, может обеспечивать ширину зазора и/или проницаемость, сравнимые или большие, чем другие проппанты, которые не включают взаимопроникающую полимерную сетку. Неожиданно, деформируемые проппанты, имеющие взаимопроникающую полимерную сетку, могут обеспечивать ширину зазора или проницаемость, сравнимые или большие, чем другие проппанты, которые не включают взаимопроникающую полимерную сетку, даже когда такие другие проппанты включают более высокий массовый процент сшивающего агента.

Производительность подвергнутого гидроразрыву подземного пласта может зависеть от способности разрыва пропускать извлекаемую текучую среду от подземного пласта к стволу добывающей скважины. В силу этого проницаемость может быть важным параметром обработки подземного пласта. На проницаемость в подземном пласте могут оказывать влияние размеры разрыва. Например, разрыв, имеющий более высокую ширину зазора в сравнении с другим разрывом, имеющим меньшую ширину зазора, имеет более высокую проницаемость. Как упоминалось, деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут обеспечивать улучшенную ширину зазора и/или улучшенную проницаемость в сравнении с другими проппантами. Однако неожиданно установлено, что деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут обеспечивать улучшенную ширину зазора и/или улучшенную проницаемость, даже когда деформируемые проппанты по настоящему изобретению имеют меньший относительный средний размер частиц, чем другие проппанты, имеющие больший относительный средний размер частиц.

При обеспечении улучшенной ширины зазора и/или проницаемости деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут пружинить до некоторой степени, например, деформироваться, при прикладывании двухпозиционного усилия, например, при сжатии между двумя поверхностями разрыва. Например, деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут деформироваться по ширине (х-ось), по длине (y-ось) и/или по высоте (z-ось), когда они подвергаются воздействию односторонней силе сжатия, например, вдоль z-оси. Такая деформируемость может способствовать тому, что деформируемые проппанты по настоящему изобретению не будут дробиться под давлением смыкания, прикладываемым разрывом. Такая деформируемость может способствовать созданию увеличенной поверхности, чтобы противодействовать давлению смыкания и/или уменьшать проникновение деформируемых проппантов в поверхность разлома, способствуя, таким образом, созданию большей ширины разлома и, соответственно, большей проводимости по сравнению с другими проппантами. Такая деформируемость также может способствовать снижению потенциального вдавливания проппантов в поверхность подземного пласта, обеспечивая, таким образом, большую ширину зазора и большую проницаемость по сравнению с другими проппантами. Кроме того, такая деформируемость также может способствовать снижению повреждения подземного пласта, например, скалывания, содействуя, таким образом, предупреждению образования фрагментов из окружающих горных пород в подземном пласте и обеспечению большей проницаемости по сравнению с другими проппантами. При некоторых состояниях разлома, например, при определенном давлении смыкания и/или определенной температуре, другие проппанты могут частично и/или полностью переставать функционировать, например, раскалываться. Частичное и/или полное разрушение может привести к образованию тонких частиц, которые представляют собой более мелкие кусочки проппанта, которые отделены от проппанта. Образование таких тонких частиц может привести к меньшей ширине разрыва и соответственно к меньшей проводимости, так как тонкие частицы уменьшают проппант, препятствующий давлению смыкания разлома. Кроме того, образование таких тонких частиц может приводить к пониженной проводимости, так как тонкие частицы могут образовывать агломераты, уменьшая пропускную способность разлома.

Деформируемые проппанты по настоящему изобретению приемлемы для применения при ряде условий разрыва. Деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть использованы в разломе, имеющем температуру в интервале от 0 до 300°С. Все отдельные значения и частные интервалы от 0 до 300°С включены и раскрыты в данном случае; например, деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть использованы в разломе, имеющем температуру в интервале, имеющем нижний предел от 0°С, 5°С, 10°С или 15°С до верхнего предела 300°С, 290°С, 280°С или 260°С. Например, деформируемые проппанты могут быть использованы в разломе, имеющем температуру в интервале от 0 до 300°С, от 5 до 290°С, от 10 до 280°С или от 15 до 260°С.

Деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть использованы в разломе, имеющем силу смыкания в интервале от 5 до 100 МПа. Все отдельные значения и частные интервалы от 5 до 100 МПа включены и описаны в данном изобретении; например, деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть использованы в разломе, имеющем силу смыкания в интервале, имеющем нижний предел от 5 МПа, 7 МПа, 9 Мпа или 10 Мпа до верхнего предела 100 МПа, 98 МПа, 95 МПа или 90 МПа. Например, деформируемые проппанты могут быть использованы в разломе, имеющем силу смыкания в интервале от 5 до 100 МПа, от 7 до 98 МПа, от 9 до 95 МПа или 10 до 90 МПа.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемые проппанты по настоящему изобретению обеспечивают проницаемость в подземном пласте, по меньшей мере, 100 миллидарси-фут (328 мД-м) при 38°С. Температура может влиять на проницаемость, которую может обеспечивать проппант. Например, по мере повышения температуры проппант может размягчаться и давать возможность проппанту становиться более сжимаемым, чем проппант был бы при более низкой температуре. Такая относительная более высокая сжимаемость может уменьшать способность проппанта сохранять ширину зазора, снижая таким образом проницаемость. В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут обеспечивать большую ширину зазора и/или большую проницаемость при первой температуре, имеющей более низкое значение, чем вторая температура.

Как обсуждалось, способы обработки подземного пласта по настоящему изобретению могут включать нагнетание в подземный пласт текучей композиции, которая включает текучую среду и деформируемый проппант. Текучая среда может быть нагнетена в подземный пласт при отличающихся скоростях для разных областей применения и/или отличающихся подземных пластов. Скорость нагнетания для отличающихся областей применения может быть определена с помощью различного программного обеспечения, включающего, но без ограничения, Mfrac^™, FracPro^® PT, StimPlan^™, FracCADE^® и GOHFER^®. В одном или нескольких вариантах осуществления скорость может быть достаточной для повышения давления в подземном пласте так, чтобы в подземном пласте образовался разрыв. Однако разрыв в подземном пласте может быть образован с помощью других средств, которые включают, но без ограничения, применение другого гидравлического давления, кислотный гидравлический разрыв, гидроразмыв или их комбинации.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления текучая среда может быть выбрана из группы, включающей водные текучие среды, текучие среды на основе углеводородов, пены, текучие среды на основе газа и их комбинации. В случае некоторых вариантов осуществления текучая среда может быть выбрана, по меньшей мере, частично, исходя из плотности деформируемого проппанта с тем, чтобы реализовать желаемые скорости переноса деформируемого проппанта и осаждения проппанта по поверхности подземного пласта.

Водные текучие среды могут содержать от 100,0 до 50,0% масс. воды. Все отдельные значения и частные интервалы от 100,0 до 50,0% масс. воды включены и описаны в данном изобретении; например, водные текучие среды могут содержать от верхнего предела 100,0% масс. воды, 99,5% масс. воды, 99,0% масс. воды, 98,5% масс. воды или 98,0% масс. воды и до нижнего предела 50% масс. воды, 60,0% масс. воды, 70,0% масс. воды, 80,0% масс. воды или 90,0% масс. воды, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу водной текучей среды. Например, водные текучие среды могут содержать от 100,0 до 50,0% масс. воды, от 99,5 до 60,0% масс. воды, от 99,0 до 70,0% масс. воды, от 98,5 до 80,0% масс. воды или от 98,0 до 90,0% масс. воды, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу водной текучей среды.

Текучие среды на основе углеводородов могут содержать от 100 до 25% масс. углеводорода. Все отдельные значения и частные интервалы от 100 до 25% масс. углеводорода включены и описаны в данном изобретении; например, текучие среды на основе углеводородов могут содержать от верхнего предела 100,0% масс. углеводорода, 99% масс. углеводорода, 95% масс. углеводорода, 90% масс. углеводорода или 85% масс. углеводорода до нижнего предела 25% масс. углеводорода, 30% масс. углеводорода, 35% масс. углеводорода, 40% масс. углеводорода или 45% масс. углеводорода, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу текучей среды на основе углеводорода. Например, текучие среды на основе углеводорода могут содержать от 100 до 25% масс. углеводорода, от 99 до 30% масс. углеводорода, от 95 до 35% масс. углеводорода, от 90 до 40% масс. углеводорода или от 85 до 45% масс. углеводорода, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу текучей среды на основе углеводорода. Текучая среда на основе углеводорода может включать один или несколько разных углеводородов в случае отличающихся областей применения и/или для отличающихся подземных пластов.

Пена может представлять собой дисперсию, в которой газ диспергирован в жидкости, или желированную текучую среду. В случае одного или нескольких вариантов осуществления пена может включать газовую фазу и жидкую фазу. Примеры газа включают, но без ограничения, азот, диоксид углерода, воздух и их комбинации. Пена может включать один или несколько разных газов и/или одну или несколько разных жидкостей в случае различных областей применения и/или для отличающихся подземных пластов.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления текучая среда может представлять собой желированную текучую среду. Желированная текучая среда может включать линейный гель, сшитый гель и их комбинации. Линейная желированная текучая среда может включать гуаровую камедь, производные гуара, производные целлюлозы и их комбинации. Примеры производных гуара и производных целлюлозы включают, но без ограничения, гидроксипропилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар, карбоксиметилгуар, гидроксиэтилцеллюлозу и их комбинации. Сшитая желированная текучая среда может быть образована с помощью иона металла, такого как, но без ограничения, ион хрома, ион алюминия, ион титана и их комбинации.

Текучие среды на основе газа могут содержать от 100 до 25% масс. газа. Все отдельные значения и частные интервалы от 100 до 25% масс. газа включены и описаны в данном изобретении; например, текучие среды на основе газа могут содержать от верхнего предела 100% масс. газа, 99% масс. газа, 95% масс. газа, 90% масс. газа или 85% масс. газа до нижнего предела 25% масс. газа, 30% масс. газа, 35% масс. газа, 40% масс. газа или 45% масс. газа, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу текучей среды на основе газа. Например, текучие среды на основе газа могут содержать от 100 до 25% масс. газа, от 99 до 30% масс. газа, от 95 до 35% масс. газа, от 90 до 40% масс. газа или от 85 до 45% масс. газа, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу текучей среды на основе газа. Текучая среда на основе газа может включать один или несколько разных газов в случае разных областей применения и/или для отличающихся подземных пластов. Примеры газа включают, но без ограничения, азот, метан и их комбинации.

Как обсуждалось, способы обработки подземного пласта по настоящему изобретению могут включать нагнетание в подземный пласт текучей композиции, которая включает текучую среду и деформируемый проппант. Деформируемый проппант может быть включен в текучую композицию в разных концентрациях в случае разных областей применения, которые могут быть определены с помощью различного программного обеспечения, включающего, но без ограничения, Mfrac^™, FracPro^® PT, StimPlan^™, FracCADE^® и GOHFER^®.

Деформируемый проппант может быть включен в текучую композицию в разных концентрациях в случае разных областей применения и/или для отличающихся подземных пластов. Например, в области применения со сплошным монослоем проппанта частицы проппанта могут быть тесно упакованы друг к другу с образованием сплошного монослоя проппанта на поверхности подземного пласта. Однако в области применения с частичным монослоем проппанта могут существовать свободные пространства вокруг и/или между частицами проппанта на поверхности подземного пласта.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемый проппант может быть использован в концентрациях, которые создают неполный монослой проппанта на поверхности подземного пласта. Неполный монослой проппанта может содействовать тому, чтобы извлекаемая текучая среда протекала на свободные участки неполного монослоя проппанта к стволу добывающей скважины. В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемые проппанты, которые создают неполный монослой проппанта на поверхности подземного пласта, могут покрывать 10 % или больше поверхности. Деформируемые проппанты, которые создают неполный монослой проппанта на поверхности подземного пласта, могут покрывать от 10 до 90% поверхности подземного пласта. Все отдельные значения и частные интервалы от 10 до 90% поверхности подземного пласта включены в изобретение и раскрыты в изобретении; например, деформируемые проппанты, которые создают неполный монослой проппанта на поверхности подземного пласта, могут покрывать процент поверхности подземного пласта в интервале, имеющем нижнюю границу 10%, 20% или 30% и до верхней границы 80%, 85% или 90% поверхности подземного пласта. Например, деформируемые проппанты могут покрывать от 10 до 90%, от 20 до 85% или от 30 до 80% поверхности подземного пласта.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления текучая композиция может включать одну или несколько добавок. Примеры таких добавок включают, но без ограничения, ингибиторы образования гидратов, стабилизаторы неустойчивых глин, сульфидные скавенджеры, волокна, наночастицы, закрепляющие агенты (такие как смолы и/или придающие липкость агенты), соли, заменители соли (такие как тетраметиламмонийхлорид), мыла, поверхностно-активные вещества, ко-сурфактанты, дополнительные сшивающие агенты, карбоновые кислоты, кислоты, понизители фильтрации, буферы, вспенивающие агенты, пеногасители, эмульгаторы, деэмульгаторы, контролирующие железо агенты, растворители, взаимные растворители, отклонители потока в виде частиц, биополимеры, синтетические полимеры, ингибиторы коррозии, усилители действия ингибитора коррозии, рН-регулирующие добавки, ингибиторы накипеобразования, ингибиторы асфальтена, ингибиторы парафина, катализаторы, стабилизаторы, хелатирующие агенты, агенты стабилизации глинистых пород, биоциды, бактерициды, понизители трения, противовспенивающие агенты, закупоривающие агенты, дисперсанты, флоккулянты, скавенджеры H₂S, скавенджеры СО₂, скавенджеры кислорода, смазывающие вещества, загустители, разжижители геля, активаторы разжижителя геля, добавки-утяжелители, модификаторы относительной проницаемости, агенты модифицирования поверхности, смолы, смачивающие агенты, улучшающие покрытие агенты и их комбинации. Текучая композиция может включать одну или несколько разных добавок в случае разных областей применения и/или для различных подземных пластов. Концентрация для одной или нескольких добавок в текучей композиции может иметь отличающиеся значения для разных областей применения и/или для отличающихся подземных пластов.

Деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть получены с помощью периодического процесса, непрерывного процесса и их комбинаций. Структуры, имеющие взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента, обсуждены в патенте США № 4646644, который включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки. Кроме того, структуры, имеющие взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента, могут быть рассмотрены как имеющие градиент полимерной структуры вдоль радиуса структуры. Такие структуры обсуждены в патенте США № 5068255, который включен в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут быть получены путем образования первого полимерного компонента из первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера. В данном случае полиэтиленненасыщенный мономер можно рассматривать как сшивающий агент. Первый полимерный компонент может быть получен с помощью суспензионной полимеризации первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера. Суспензионная полимеризация может представлять собой свободно-радикальный процесс, который включает механическое перемешивание, чтобы диспергировать первый моноэтиленненасыщенный мономер и первый полиэтиленненасыщенный мономер в непрерывной водной фазе, такой как вода. В случае одного или нескольких вариантов осуществления первый полимерный компонент можно рассматривать как затравочную частицу.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления первым моноэтиленненасыщенным мономером является моновинилиденароматическое соединение. Примеры моновинилиденароматических соединений включают, но без ограничения, стирол, винилнафталин, алкилзамещенные стиролы, галогензамещенные стиролы и их комбинации. Примеры алкилзамещенных стиролов включают, но без ограничения, винилтолуол, этилвинилбензол и их комбинации. Примеры галогензамещенных стиролов включают, но без ограничения, бромстирол, хлорстирол и их комбинации.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления первым полиэтиленненасыщенным мономером является полидивинилиденароматическое соединение. Примеры полидивинилиденароматических соединений включают, но без ограничения, дивинилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол, дивинилнафталин, тривинилбензол, дивинилдифениловый эфир, дивинилдифенилсульфон, сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот и их комбинации. Примеры сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот включают, но без ограничения, метилметакрилат, этилакрилат, алкилендиакрилаты, алкилендиметакрилаты и их комбинации. Примеры первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера можно найти в публикации Polymer Processes, edited by Calvin E. Schidknecht, опубликованной в 1956 г. Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, «Polymerization in Suspension», E. Trommsdoff, C.E. Schidknecht, pp. 69-109, которая включена в настоящую заявку путем ссылки.

Первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,1 до 10,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента. Как используется в данном случае, «составное звено» относится к атому или группе атомов с боковыми атомами или группами, если они есть, образующим структурную часть первого полимерного компонента и/или второго полимерного компонента взаимопроникающей полимерной сетки. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,1 до 10,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,1 до 8,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, или от 0,1 до 5,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента.

Первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,9 до 90,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 99,9 до 90,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,9 до 92,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, или от 99,9 до 95,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента.

Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может включать одно или несколько соединений помимо первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера. Примеры таких соединений включают, но без ограничения, суспендирующие агенты, ингибиторы полимеризации, свободно-радикальные инициаторы, поверхностно-активные вещества и их комбинации.

Примеры суспендирующего агента включают, но без ограничения, карбоксиметилметилцеллюлозу и продукты, доступные под торговым названием Walocel^™. Суспендирующий агент может быть использован в разных количествах в случае отличающихся областей применения.

Примером ингибитора полимеризации является, но без ограничения, дихромат натрия. Ингибитор полимеризации может быть использован в разных количествах в случае отличающихся областей применения.

Примеры свободно-радикальных инициаторов включают, но без ограничения, трет-бутилпероктоат и трет-бутилпербензоат. Свободно-радикальный инициатор может быть использован в интервале от 0,05 до 4,00% масс. из расчета на общую массу первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,05 до 4,00% масс. включены и описаны в данном изобретении; например, свободно-радикальный инициатор может быть использован в интервале от 0,55 до 3,50% масс., от 0,06 до 3,00% масс. или от 0,65 до 3,00% масс. из расчета на общую массу первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера.

Примером поверхностно-активного вещества является, но без ограничения, лаурилсульфат натрия. Поверхностно-активное вещество может быть использовано в разных количествах в случае отличающихся областей применения.

Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в интервале от 20 до 140ºС. Все отдельные значения и частные интервалы от 20 до 140ºС включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в интервале, имеющем нижний предел от 20°С, 23°С или 25°С до верхнего предела 140°С, 130°С или 120°С. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в интервале от 20 до 140°С, от 23 до 130°С или от 25 до 120°С.

Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала в диапазоне от 10 минут до 24 часов. Все отдельные значения и частные интервалы в диапазоне от 10 минут до 24 часов включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала с нижним пределом от 10 минут, 15 минут или 30 минут до верхнего предела 24 часа, 18 часов или 10 часов. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в течение временного интервала в интервале от 10 минут до 24 часов, от 15 минут до 18 часов или от 30 минут до 10 часов. Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при отличающихся температурах, где каждую из отличающихся температур поддерживают в течение определенного временного интервала.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления получение деформируемого проппанта включает образование суспензии первого полимерного компонента в непрерывной водной фазе, где первый полимер представляет собой материал в виде частиц. Как используется в данном случае, «материал в виде частиц» означает наличие отдельных и отчетливо различимых частиц. Такая суспензия может находиться в непрерывной водной фазе, такой как вода, и может включать механическое перемешивание.

Второй полимерный компонент может быть образован путем суспензионной полимеризации второго моноэтиленненасыщенного мономера и второго полиэтиленненасыщенного мономера. Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может включать множество полимерных частиц, содержащих первый полимерный компонент, второй моноэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер, где мономеры полимеризуют с образованием второго полимерного компонента. Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может включать одно или несколько соединений, как обсуждалось в данной заявке, помимо второго моноэтиленненасыщенного мономера и второго полиэтиленненасыщенного мономера. Примеры таких соединений включают, но без ограничения, суспендирующие агенты, ингибиторы полимеризации, свободно-радикальные инициаторы, поверхностно-активные вещества и их комбинации. В случае суспензионной полимеризации, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, такие соединения могут быть включены из расчета на общую массу второго моноэтиленненасыщенного мономера и второго полиэтиленненасыщенного мономера.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления первый полимерный компонент, где первый полимерный компонент представляет собой материал в виде частиц, может впитывать второй моноэтиленненасыщенный мономер, второй полиэтиленненасыщенный мономер и необязательно одно или несколько соединений, описанных в настоящем изобретении. Такое впитывание и/или суспензионную полимеризацию, которую используют для образования второго полимерного материала, можно назвать набуханием, то есть набуханием множества полимерных частиц, содержащих первый полимерный компонент, или набуханием первого полимерного компонента. Суспензионная полимеризация, которую используют для образования второго полимерного компонента, может давать взаимопроникающую полимерную сетку из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента. В случае одного или нескольких вариантов осуществления взаимопроникающая полимерная сетка включает первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, где первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, по меньшей мере, частично, переплетены на молекулярном уровне, но не связаны ковалентно друг с другом и не могут быть разделены, пока химические связи не будут разрушены вследствие их переплетения.

Второй моноэтиленненасыщенный мономер может представлять собой моноэтиленненасыщенные мономеры, которые обсуждались в данном изобретении. Второй полиэтиленненасыщенный мономер может представлять собой полиэтиленненасыщенные мономеры, которые обсуждались в данном изобретении.

Второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,5 до 20,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, где массовый процент указан из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,5 до 20% масс. включены и описаны в данном изобретении; например, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,5 до 15,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, или от 0,5 до 10,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента.

Второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,5 до 80,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 99,5 до 80,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,5 до 85,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, или от 99,5 до 90,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента. В одном или нескольких вариантах осуществления деформируемый проппант может иметь объемное отношение первого полимерного компонента ко второму полимерному компоненту от 10 до 90%.

Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может быть проведена при температуре в интервале от 20 до 140°С. Все отдельные значения и частные интервалы от 20 до 140°С включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может быть проведена при температуре в интервале, имеющем нижний предел от 20°С, 23°С или 25°С до верхнего предела 140°С, 130°С или 120°С. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в интервале от 20 до 140°С, от 23 до 130°С или от 25 до 120°С.

Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала в диапазоне от 10 минут до 24 часов. Все отдельные значения и частные интервалы в диапазоне от 10 минут до 24 часов включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала с нижним пределом от 10 минут, 15 минут или 30 минут до верхнего предела 24 часа, 18 часов или 10 часов. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в течение временного интервала в диапазоне от 10 минут до 24 часов, от 15 минут до 18 часов или от 30 минут до 10 часов. Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования второго полимерного компонента, может быть проведена при отличающихся температурах, где каждую из отличающихся температур поддерживают в течение определенного временного интервала.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления взаимопроникающая полимерная сетка может включать градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта. Как используется в данном документе, «радиус» относится к прямой линии из центра массы деформируемого проппанта к точке на деформируемом проппанте, которая отделена от центра массы. Например, радиус деформируемого проппанта, как можно считать, является прямой линией из центра массы деформируемого проппанта к точке на деформируемом проппанте, которая составляет самое большое расстояние от центра массы. Градиент полимерной структуры представляет собой изменение в полимерной структуре деформируемого проппанта от центральной области деформируемого проппанта до наружной области деформируемого проппанта. Градиент полимерной структуры может быть четко выражен по радиусу деформируемого проппанта, чтобы обеспечить деформируемый проппант, имеющий по существу четко выраженную центральную область, например, ядро, и относительно выраженную наружную область, например, оболочку. В случае вариантов осуществления, имеющих градиент полимерной структуры, определения «центральная область, ядро, наружная область и оболочка» не следует рассматривать как означающие, что деформируемый проппант будет проявлять четко различаемую межфазную поверхность между первым полимерным компонентом и вторым полимерным компонентом, а скорее, как указание на взаимное проникновение первого полимерного компонента и второго полимерного компонента.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, деформируемый проппант может быть получен путем образования первого полимерного компонента, который включает поперечно-сшитую свободно-радикальную матрицу. Первый полимерный компонент может быть образован суспензионной полимеризацией первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера. Первый полимерный компонент может быть введен в контакт со вторым моноэтиленненасыщенным мономером и вторым полиэтиленненасыщенным мономером. Второй моноэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер являются составными звеньями второго полимерного компонента. Первый полимерный компонент и второй полимерный компонент образуют взаимопроникающую полимерную сетку.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, первый моноэтиленненасыщенный мономер и/или второй моноэтиленненасыщенный мономер могут представлять собой моноэтиленненасыщенные мономеры, описанные в данном изобретении. В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, первый полиэтиленненасыщенный мономер и/или второй полиэтиленненасыщенный мономер могут представлять собой полиэтиленненасыщенные мономеры, описанные в данном изобретении.

В одном или нескольких вариантах осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 1,0 до 25,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 1,0 до 25,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 1,0 до 15,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, или от 1,0 до 10,0% масс. первого полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента.

В одном или нескольких вариантах осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,0 до 75,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 99,0 до 75,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, первый полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,0 до 85,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, или от 99,0 до 90,0% масс. первого моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев первого полимерного компонента.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,5 до 10,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,5 до 10,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 0,5 до 8,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, или от 0,5 до 5,0% масс. второго полиэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,5 до 90,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента. Все отдельные значения и частные интервалы от 99,5 до 90,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера включены и описаны в данном изобретении; например, второй полимерный компонент может быть получен с использованием от 99,5 до 92,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, или от 99,5 до 95,0% масс. второго моноэтиленненасыщенного мономера, где массовые проценты указаны из расчета на общую массу составных звеньев второго полимерного компонента.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, объемное отношение первого полимерного компонента ко второму полимерному компоненту может составлять от 25 до 80%. Все отдельные значения и частные интервалы от 25 до 80% включены и описаны в данном изобретении; например, объемное отношение первого полимерного компонента ко второму полимерному компоненту может составлять от 25 до 80%, от 30 до 75% или от 35 до 70%.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента и/или второго полимерного компонента, может включать одно или несколько соединений, которые обсуждались в данном изобретении, отличных от первого моноэтиленненасыщенного мономера, второго моноэтиленненасыщенного мономера, первого полиэтиленненасыщенного мономера и/или второго полиэтиленненасыщенного мономера. Примеры таких соединений включают, но без ограничения, суспендирующие агенты, ингибиторы полимеризации, свободно-радикальные инициаторы, поверхностно-активные вещества и их комбинации. В случае суспензионной полимеризации, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента и/или второго полимерного компонента, такие соединения могут быть включены из расчета на общую массу первого моноэтиленненасыщенного мономера, второго моноэтиленненасыщенного мономера, первого полиэтиленненасыщенного мономера, второго полиэтиленненасыщенного мономера и/или их комбинаций.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре от 20 до 140°С. Все отдельные значения и частные интервалы от 20 до 140°С включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в интервале, имеющем нижний предел от 20°С, 23°С или 25°С до верхнего предела 140°С, 130°С или 120°С. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в интервале от 20 до 140°С, от 23 до 130°С или от 25 до 120°С.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления, где взаимопроникающая полимерная сетка включает градиент полимерной структуры вдоль радиуса деформируемого проппанта, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала в диапазоне от 10 минут до 24 часов. Все отдельные значения и частные интервалы в диапазоне от 10 минут до 24 часов включены и описаны в данном изобретении; например, суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при температуре в течение временного интервала с нижним пределом от 10 минут, 15 минут или 30 минут до верхнего предела 24 часа, 18 часов или 10 часов. Например, суспензионная полимеризация может быть проведена при температуре в течение временного интервала в интервале от 10 минут до 24 часов, от 15 минут до 18 часов или от 30 минут до 10 часов. Суспензионная полимеризация, которая может быть использована для образования первого полимерного компонента, может быть проведена при отличающихся температурах, где каждую из отличающихся температур поддерживают в течение определенного временного интервала.

Деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут иметь плотность в интервале от 0,8 до 1,4 г/см³. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,8 до 1,4 г/см³ включены и описаны в данном изобретении; например, деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут иметь плотность в интервале, имеющем нижний предел от 0,8 г/см³, 0,9 г/см³ или 1,0 г/см³ до верхнего предела 1,4 г/см³, 1,3 г/см³ или 1,2 г/см³. Например, деформируемые проппанты могут иметь плотность в интервале от 0,8 до 1,4 г/см³, от 0,9 до 1,3 г/см³ или от 1,0 до 1,2 г/см³.

Деформируемый проппант по настоящему изобретению может иметь отличающиеся размеры и/или конфигурации в случае разных областей применения и/или для отличающихся подземных пластов. В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемый проппант является по существу сферическим. Деформируемые проппанты по настоящему изобретению могут иметь размер в интервале от +10 до -140 меш. Все отдельные значения и частные интервалы от +10 до -140 меш включены и описаны в данном изобретении; например, деформируемые проппанты, которые являются по существу сферическими, могут иметь размер в интервале, имеющем нижний предел от +10 меш, +12 меш или +14 меш до верхнего предела -140 меш, -120 меш или -100 меш, по системе стандартных сит США. Например, деформируемые проппанты могут иметь размер в интервале от +10 до -140 меш, от +12 до -120 меш или от +14 до -100 меш, по системе стандартных сит США. В случае системы стандартных сит США «+» указывает на то, что никакие частицы не будут проходить через конкретную ячейку, а «-»указывает на то, что все частицы будут проходить через конкретную ячейку.

В случае одного или нескольких вариантов осуществления деформируемый проппант может быть по существу несферическим. Примеры несферических конфигураций включают, но без ограничения, кубические формы, многоугольные формы, удлиненные формы и их комбинации. Деформируемые проппанты по настоящему изобретению, которые являются по существу несферическими, могут иметь объем в интервале от 0,001 до 10 мм³. Все отдельные значения и частные интервалы от 0,001 до 10 мм³ включены и описаны в данном изобретении; например, деформируемый проппант, который является по существу несферическим, может иметь объем в интервале, имеющем нижний предел от 0,001 мм³, 0,005 мм³ или 0,01 мм³ до верхнего предела 10 мм³, 8 мм³ или 5 мм³. Например, деформируемый проппант, который является по существу несферическим, может иметь объем в интервале от 0,001 до 10 мм³, от 0,005 до 8 мм³ или от 0,01 до 5 мм³.

ПРИМЕРЫ

В примерах используют различные термины и обозначения материалов, включающих, например, следующие:

вода, дихромат натрия (ингибитор полимеризации), карбоксиметилметилцеллюлоза (суспендирующий агент), стирол (моноэтиленненасыщенный мономер), дивинилбензол (полиэтиленненасыщенный мономер), трет-бутилпероктоат (свободно-радикальный инициатор), лаурилсульфат натрия (поверхностно-активное вещество), трет-бутилпербензоат (свободно-радикальный инициатор), Walocel^™ MKX 5000 (суспендирующий агент).

Пример 1

Пример 1, проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, включающую первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, получают следующим образом. Воду (933,0 г), водный раствор дихромата натрия (2,5 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор карбоксиметилметилцеллюлозы (165,0 г, 1% масс. карбоксиметилметилцеллюлозы) и масляную фазу, содержащую: стирол (1079,0 г), раствор дивинилбензола (10,3 г, 80% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (6,0 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (0,53 г), добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. Затем реактор герметично закрывают, свободное пространство реактора продувают азотом и содержимое реактора перемешивают в течение одного часа, при этом поддерживают комнатную температуру (приблизительно 23°С). Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 75°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 75°С в течение 600 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 95°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 95°С в течение 90 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 110°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 110°С в течение 90 минут. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Затем продукт, первый полимерный компонент, извлекают из реактора, промывают водой, сушат на воздухе и просеивают.

Промытый, высушенный на воздухе и просеянный первый полимерный компонент (96,0 г) добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. В реактор добавляют воду (573,3 г), водный раствор дихромата натрия (0,6 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор лаурилсульфата натрия (0,4 г, 30% масс. лаурилсульфата натрия), стирол (366,2 г), раствор дивинилбензола (31,7 г, 63% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (10,73 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (0,75 г). Стирол и дивинилбензол являются составными звеньями для второго полимерного компонента, который образует взаимопроникающую полимерную сетку с первым полимерным компонентом. Затем реактор герметично закрывают и содержимое реактора перемешивают один час, поддерживая при этом комнатную температуру (приблизительно 23°С). Реактор открывают и к содержимому реактора добавляют раствор Walocel^™ MKX 5000 (257 г, 0,75% масс. Walocel^™ MKX 5000) и лаурилсульфат натрия (0,4 г). Затем реактор снова герметично закрывают, и свободное пространство реактора продувают азотом. Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 80°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 80°С в течение 720 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 95°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 95°С в течение 180 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 120°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 120°С в течение 180 минут. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Затем пример 1 извлекают из реактора, промывают водой, сушат на воздухе и просеивают. Пример 1 содержит приблизительно 4,2% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 95,8% масс. составных звеньев, полученных из стирола. Пример 1 имеет плотность от 0,8 до 1,4 г/см³.

Пример 2

Пример 2, проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, включающую первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, получают следующим образом. Воду (933,0 г), водный раствор дихромата натрия (2,5 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор карбоксиметилметилцеллюлозы (165,0 г, 1% масс. карбоксиметилметилцеллюлозы), стирол (960,3 г), раствор дивинилбензола (39,7 г, 63% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (6,0 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (0,53 г) добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. Затем реактор герметично закрывают, свободное пространство реактора продувают азотом и содержимое реактора перемешивают один час, поддерживая при этом комнатную температуру (приблизительно 23°С). Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 75°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 75°С в течение 600 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 95°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 95°С в течение 90 минут. Затем при перемешивании содержимое реактора нагревают до 110°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 110°С в течение 90 минут. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Затем продукт, первый полимерный компонент, извлекают из реактора, промывают водой, сушат на воздухе и просеивают.

Промытый, высушенный на воздухе и просеянный первый полимерный компонент (230,0 г) добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. В реактор добавляют воду (470,0 г), водный раствор дихромата натрия (0,7 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор лаурилсульфата натрия (0,2 г, 30% масс. лаурилсульфата натрия), стирол (172,0 г), раствор дивинилбензола (24,0 г, 63% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (0,4 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (0,2 г). Стирол и дивинилбензол являются составными звеньями для части второго полимерного компонента, который образует взаимопроникающую полимерную сетку с первой полимерной сеткой. Затем реактор герметично закрывают и содержимое реактора перемешивают один час, поддерживая при этом комнатную температуру (приблизительно 23°С). Реактор открывают и к содержимому реактора добавляют раствор Walocel^™ MKX 5000 (116,0 г, 0,75% масс. Walocel^™ MKX 5000) и лаурилсульфат натрия (0,2 г). Затем реактор снова герметично закрывают, и свободное пространство реактора продувают азотом. Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 80°С при скорости 0,5°С в минуту. Содержимое реактора выдерживают при 80°С в течение 420 минут; через шестьдесят минут после достижения содержимым реактора 80°С к содержимому реактора добавляют стирол (321,0 г) и раствор дивинилбензола (34,0 г, 63% масс. дивинилбензола) в течение 120 минут. Эти стирол и дивинилбензол являются составными звеньями для части второго полимерного компонента, который образует взаимопроникающую полимерную сетку с первой полимерной сеткой. Затем содержимое реактора нагревают до 110°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 110°С в течение 120 минут. Затем пример 2 извлекают из реактора, промывают водой, сушат на воздухе и просеивают. Пример 2 содержит приблизительно 5,4% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 94,6% масс. составных звеньев, полученных из стирола. Пример 2 имеет плотность от 0,8 до 1,4 г/см³.

Пример 3

Пример 3, проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, включающую первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, получают следующим образом. Воду (900,0 г), водный раствор дихромата натрия (1,5 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор карбоксиметилметилцеллюлозы (100,0 г, 1% масс. карбоксиметилметилцеллюлозы), стирол (322,25 г), раствор дивинилбензола (27,78 г, 63% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (1,0 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (0,5 г) добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. Эти стирол и дивинилбензол являются составными звеньями первого полимерного компонента. Затем реактор герметично закрывают и содержимое реактора перемешивают один час, поддерживая при этом комнатную температуру (приблизительно 23°С). Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 80°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 80°С в течение 265 минут. Через восемьдесят пять минут после достижения содержимым реактора 80°С к содержимому реактора добавляют 300 г смеси, содержащей стирол (705 г) и раствор дивинилбензола (5,64 г, 63% масс. дивинилбензола), в течение 120 минут. Эти стирол и дивинилбензол являются составными звеньями второго полимерного компонента. Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 95°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 95°С в течение 90 минут. Затем содержимое реактора нагревают до 110°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 110°С в течение 90 минут. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Затем продукт, пример 3, извлекают из реактора, промывают водой, сушат на воздухе и просеивают. Пример 3 содержит приблизительно 2,0% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 98,0% масс. составных звеньев, полученных из стирола. Пример 3 имеет плотность от 0,8 до 1,4 г/см³.

Сравнительные примеры А-С

Сравнительный пример А, стирол/дивинилбензольный сополимер, имеющий приблизительно 4% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 96% масс. составных звеньев, полученных из стирола, получают следующим образом. Воду (985,0 г), водный раствор дихромата натрия (2,5 г, 69% масс. дихромата натрия), водный раствор карбоксиметилметилцеллюлозы (313,0 г, 1% масс. карбоксиметилметилцеллюлозы), стирол (730,0 г), раствор дивинилбензола (50,0 г, 63% масс. дивинилбензола), раствор трет-бутилпероктоата (0,33 г, 50% масс. трет-бутилпероктоата) и трет-бутилпербензоат (1,31 г) добавляют в 3-литровый реактор из нержавеющей стали, имеющий контурный смеситель. Затем реактор герметично закрывают, и свободное пространство реактора продувают азотом. Реактор затем герметично закрывают и содержимое реактора перемешивают один час, поддерживая при этом комнатную температуру (приблизительно 23°С). Затем при перемешивании содержимого реактора содержимое реактора нагревают до 80°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 80°С в течение 480 минут. Затем содержимое реактора нагревают до 95°С при скорости 0,5°С в минуту; содержимое реактора выдерживают при 95°С в течение 180 минут. Содержимое реактора затем охлаждают до комнатной температуры. Затем сравнительный пример А извлекают из реактора, промывают, сушат на воздухе и просеивают.

Сравнительный пример В, стирол/дивинилбензольный сополимер, имеющий приблизительно 6% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 94% масс. составных звеньев, полученных из стирола, получают, как и сравнительный пример А, с изменением: используют раствор дивинилбензола (76,8 г, 63% масс. дивинилбензола).

Сравнительный пример С, стирол/дивинилбензольный сополимер, имеющий приблизительно 10% масс. составных звеньев, полученных из дивинилбензола, и приблизительно 90% масс. составных звеньев, полученных из стирола, получают, как и сравнительный пример А, с изменением: используют раствор дивинилбензола (137,7 г, 63% масс. дивинилбензола). Сравнительные примеры А-С имеют плотность от 0,8 до 1,4 г/см³.

Определяют распределение частиц по размерам для примеров 1 и 2. Результаты, включающие средний размер частиц, представлены в таблице I.

Определяют распределение частиц по размерам для Сравнительных примеров А-С. Результаты этих испытаний, включающие средний размер частиц, представлены в таблице II.

Сравнительную оценку ширины зазора примеров 1-3, где проппанты имеют диаметр приблизительно 0,54 мм, и сравнительных примеров А-С, где сополимеры имеют диаметр приблизительно 0,54 мм, проводят с использованием силовой рамы Instron^® и 2 наковален, каждая из которых покрыта песчаной подложкой (Scioto formation sandstone, толщина 0,9 см) и нагрета до 220°F (104°С). Результаты представлены в таблице III и таблице IV, соответственно.

Данные таблицы III и таблицы IV показывают, что примеры 1 и 2 обеспечивают ширину зазора под давлением, которая больше чем или сравнима с шириной зазора, создаваемой с помощью сравнительных примеров А-С, которые не включают взаимопроникающую полимерную сетку. Пример 3 обеспечивает ширину зазора под давлением, которая больше чем или сравнима с шириной зазора, создаваемой сравнительными примерами А-В.

Данные таблицы III и таблицы IV показывают, что пример 1 обеспечивает ширину зазора под давлением, которая больше чем ширина зазора, создаваемая сравнительным примером А, для каждого испытанного давления. Такую большую ширину зазора получают при внедрении более низкого процента дивинилбензола.

Аналогично, данные таблицы III и таблицы IV показывают, что пример 2 обеспечивает ширину зазора под давлением, которая больше чем ширина зазора, создаваемая сравнительными примерами В и С, для каждого испытанного давления. Такую большую ширину зазора получают при внедрении более низкого процента дивинилбензола.

Кроме того, данные таблицы III и таблицы IV показывают, что пример 3 обеспечивает ширину зазора под давлением, которая больше чем или сравнима с шириной зазора, создаваемой сравнительными примерами А и В, для каждого испытанного давления. Такую большую ширину зазора получают при внедрении более низкого процента дивинилбензола.

Проницаемость для примеров 1 и 2, имеющих распределения частиц по размерам, описанные в таблице II, определяют с помощью стандарта ISO 13503-5 с изменением: 0,02 фунта на квадратный фут (98 мг на см²) соответствующего примера распределяют равномерно на датчике нагрузки, чтобы создать имитацию частичного монослоя проппанта на поверхности подземного пласта. Результаты таких испытаний для разных давлений (фунт на квадратный дюйм (пси)/Па)) представлены в таблице V.

Проницаемость для сравнительных примеров А-С, имеющих распределения частиц по размерам, описанные в таблице III, определяют, как и в случае примеров 1 и 2, с изменением: сравнительные примеры А-С заменяют примеры 1 и 2. Результаты таких испытаний представлены в таблице VI.

Данные таблицы V и таблицы VI показывают, что для ряда испытанных давлений пример 1 обеспечивает более высокую проницаемость, чем каждый из сравнительного примера А, сравнительного примера В и сравнительного примера С. Кроме того, данные в таблице V и таблице VI показывают, что для ряда испытанных давлений пример 2 обеспечивает более высокую или сравнимую проницаемость, чем каждый из сравнительного примера А и сравнительного примера В. Более высокие и/или сравнимые проницаемости, обеспечиваемые примерами 1 и 2, в сравнении со сравнительными примерами А-С, были удивительны, отчасти потому, что оба примера 1 и 2 имеют меньший размер частиц, чем каждый из сравнительных примеров А-С.

Кроме того, данные таблицы V показывают, что примеры 1 и 2 могут обеспечивать проводимость, по меньшей мере, 100 миллидарси-фут (328 мД-м) при 220ºF (104°С) и при более низких температурах, где проводимости являются более высокими, вследствие того, что пониженная температура индуцировала размягчение проппанта.

1. Способ обработки подземного пласта, включающий
нагнетание в подземный пласт текучей композиции, которая содержит текучую среду и деформируемый проппант, имеющий взаимопроникающую полимерную сетку, образованную из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента, и плотность при 23°С от 0,8 до 1,14 г/см³.

2. Способ по п.1, где первый полимерный компонент включает составные звенья, полученные из первого моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,9 до 90,0% масс. первого полимерного компонента, и составные звенья, полученные из первого полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,1 до 10,0% масс. первого полимерного компонента, и второй полимерный компонент включает составные звенья, полученные из второго моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,5 до 80,0% масс. второго полимерного компонента, и составные звенья, полученные из второго полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,5 до 20,0% масс. второго полимерного компонента.

3. Способ по п.1, где составные звенья, полученные из первого моноэтиленненасыщенного мономера, составляют от 99,0 до 85,0% масс. первого полимерного компонента, и составные звенья, полученные из первого полиэтиленненасыщенного мономера, находятся в массовых процентах от 0,1 до 15,0% масс. первого полимерного компонента, и второй полимерный компонент включает составные звенья, полученные из второго моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,5 до 92,0% масс. второго полимерного компонента, и составные звенья, полученные из второго полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,5 до 8,0% масс. второго полимерного компонента.

4. Способ по любому из пп.2 или 3, где первый моноэтиленненасыщенный мономер и второй моноэтиленненасыщенный мономер представляют собой моновинилиденароматические соединения и первый полиэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер представляют собой полидивинилиденароматические соединения.

5. Способ по п.4, где первый моноэтиленненасыщенный мономер и второй моноэтиленненасыщенный мономер представляют собой стирол и первый полиэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер представляют собой дивинилбензол.

6. Деформируемый проппант, полезный для обработки подземного пласта, получаемый способом, включающим:
образование первого полимерного компонента из первого моноэтиленненасыщенного мономера и первого полиэтиленненасыщенного мономера;
образование суспензии первого полимерного компонента в непрерывной водной фазе, где первый полимерный компонент представляет собой материал в виде частиц; и
образование второго полимерного компонента из второго моноэтиленненасыщенного мономера и второго полиэтиленненасыщенного мономера, где первый полимерный компонент и второй полимерный компонент образуют взаимопроникающую полимерную сетку, с получением деформируемого проппанта с плотностью при 23°С от 0,8 до 1,14 г/см³.

7. Проппант по п.6, где первый полимерный компонент включает составные звенья, полученные из первого моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,9 до 90,0% масс. первого полимерного компонента, и составные звенья, полученные из первого полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,1 до 10,0% масс. первого полимерного компонента, и второй полимерный компонент включает составные звенья, полученные из второго моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,5 до 80,0% масс. второго полимерного компонента, и составные звенья, полученные из второго полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,5 до 20,0% масс. второго полимерного компонента.

8. Проппант по п.6, где первый полимерный компонент включает составные звенья, полученные из первого моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 95,0 до 75,0% масс. первого полимерного компонента, и составные звенья, полученные из первого полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 5,0 до 25,0% масс. первого полимерного компонента, и второй полимерный компонент включает составные звенья, полученные из второго моноэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 99,5 до 90,0% масс. второго полимерного компонента, и составные звенья, полученные из второго полиэтиленненасыщенного мономера, при массовом проценте от 0,5 до 10,0% масс. второго полимерного компонента.

9. Проппант по любому из пп.6-8, где первый моноэтиленненасыщенный мономер и второй моноэтиленненасыщенный мономер представляют собой моновинилиденароматические соединения и первый полиэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер представляют собой полидивинилиденароматические соединения.

10. Проппант по п.9, где первый моноэтиленненасыщенный мономер и второй моноэтиленненасыщенный мономер представляют собой стирол и первый полиэтиленненасыщенный мономер и второй полиэтиленненасыщенный мономер представляют собой дивинилбензол.