Способ сернокислотной переработки сырья
Изобретение относится к химической промышленности. Способ включает сернокислотное разложение сырья. Жидкую фазу обрабатывают реагентом, осаждающим полезный компонент до получения осадка и раствора сульфата аммония. Осадок отделяют и обрабатывают до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент. Сульфат аммония обрабатывают и получают аммиак. Выделенные из осадков вещества и аммиак возвращают на производство. Сульфат аммония обрабатывают термически, получают аммиак и гидросульфат аммония, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, который осаждают до получения неочищенного разбавленного раствора серной кислоты, отделяют этот двойной сульфат, разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для получения раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат. Изобретение позволяет уменьшить образование отходов, снизить потребление серной кислоты. 29 з.п. ф-лы, 5 пр.
Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к сернокислотной переработке рудного и нерудного сырья и техногенных месторождений, и может быть использовано для расширения возможностей получения концентратов оксидов металлов.
При использовании сернокислотного способа переработки любого сырья присутствуют следующие стадии переработки: сернокислотное вскрытие сырья, во время которого происходит разложение сырья и переход полезных компонентов и примесей в жидкую фазу, отделение кислотоупорной части сырья от жидкой фазы, обработка жидкой фазы, во время которой разделяют для последующей обработки полезные компоненты и примеси, нейтрализация оставшейся жидкой фазы, как правило, путем осаждения сульфат иона.
Сернокислотный способ переработки сырья является основным из трех промышленных способов кислотной переработки сырья, именно при его использовании образуется наибольший объем отходов, в основном являющихся сульфатами, при этом в самых различных производствах: в производстве лимонной кислоты, в производстве удобрений, в металлургии и др. Только на одном предприятии по переработке апатитового концентрата образуется свыше 12 миллионов тонн гипса. При этом все виды отходов - гипса, в частности фосфогипс, непригодны для использования в качестве вяжущего в народном хозяйстве (М.А. Ахмедов, Т.А. Атакузиев. Фосфогипс исследование и применение, Ташкент. Издательство «ФАН» Узбекской ССР, 1980) [1].
Поэтому остро стоит задача совершенствования сернокислотного способа переработки сырья с целью снижения экологической нагрузки на природу путем уменьшения количества образующихся отходов при сернокислотном способе переработки.
Известен способ переработки апатитового сырья (Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), часть II, глава XXV, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974) [2]. Согласно этому способу производят сернокислотное вскрытие фосфата, во время которого происходит переход в жидкую фазу фосфорной кислоты и примесей - фтороводородной кислоты, кислотоупорную часть отделяют от жидкой фазы, обрабатывают жидкую фазу нефелином и осаждают фтор ион, тем самым разделяют полезные компоненты и примеси, кристаллизуют из жидкой фазы гипс, тем самым нейтрализуя оставшуюся жидкую фазу.
Недостатком данного способа сернокислотной переработки апатитового сырья, является образование огромного объема отходов, большая часть из которых - фосфогипс.
Недостатком способа является высокая стоимость, связанная с большим расходом серной кислоты на сернокислотное разложение сырья.
Наиболее близким по технической сущности является способ комплексной переработки магний-силикатосодержащего сырья (RU 2285666, публ. 20.10.2006) [2]. При данной переработке сернокислотным способом разлагают - магний-силикатсодержащее сырье, с переходом в жидкую фазу полезного компонента - магний иона и примесей - алюминия, двухвалентного и трехвалентного железа, двухвалентного марганца, отделяют кислотоупорную часть сырья от жидкой фазы, обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония. Конкретно в способе по RU 2285666 вначале используют перекись водорода, которая окисляет двухвалентное железо в трехвалентное, затем обработка производится персульфатом аммония, который окисляет двухвалентный марганец в четырехвалентный, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси. В качестве такого реагента в способе по RU 2285666 используют раствор гидрата аммиака, который легко осаждает катион алюминия в виде гидроксида, а также в виде гидроксидов ранее полученный катион трехвалентного железа и четырехвалентного марганца. Получают осадок с примесями и раствор сульфата аммония, осадок с примесями отделяют, обрабатывают с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент. В способе по RU 2285666 - это обработка сульфата магния карбонатом аммония, в результате которой получают осадок с полезным компонентом - карбонатом магния и раствор сульфата аммония, осадок с полезным компонентом отделяют, обрабатывают с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент. В способе по RU 2285666 обработку осадка - карбоната магния, осуществляют его прокалкой до выделения углекислого газа, полученный раствор сульфата аммония обрабатывают гидроксидом кальция для нейтрализации оставшегося раствора и получают осадок сульфата кальция с выделением аммиака, выделенные из осадков вещества и аммиак возвращают на производство, осадок сульфата кальция отделяют от раствора.
Недостатком этого способа является образование огромного объема отходов, большая часть из которых - гипс, а также высокая стоимость переработки, связанная с большим расходом серной кислоты на сернокислотное разложение сырья.
Задачей настоящего изобретения является разработка современного, экологичного и экономичного способа сернокислотной переработки сырья без образования сернокислотной части отходов, за счет переработки сернокислотной части отходов производства на сернокислотный раствор для сернокислотного разложения сырья и на вещества для обработки жидкой фазы после сернокислотного разложения сырья.
Для решения поставленной задачи: сернокислотной переработки сырья без образования сернокислотной части отходов способ включает сернокислотное разложение сырья, отделение кислотоупорной части сырья, при этом обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, получают осадок с примесями, отделяют осадок с примесями, обрабатывают осадок с примесями с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, до получения осадка с полезным компонентом и раствора сульфата аммония, отделяют осадок с полезным компонентом, обрабатывают осадок с полезным компонентом до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент, обрабатывают сульфат аммония и получают аммиак, возвращают выделенные из осадков вещества и аммиак на производство, при этом обрабатывают сульфат аммония термически, получают аммиак и гидросульфат аммония, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат до получения неочищенного разбавленного раствора серной кислоты, отделяют этот двойной сульфат, разлагают двойной сульфат на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для получения раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, полученный неочищенный разбавленный раствор серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, изготавливают раствор из этой серной кислоты и гидросульфата аммония, упаривают изготовленный раствор до получения сернокислотного выщелачивающего раствора, полученный сернокислотный выщелачивающий раствор используют для сернокислотного разложения сырья.
Обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, предпочтительно являющимся окисляющим веществом.
Обрабатывают жидкую фазу окисляющим веществом, в качестве которого предпочтительно используют перекись водорода и пероксодисульфат аммония.
Обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония предпочтительно являющимся восстанавливающим веществом.
Обрабатывают жидкую фазу восстанавливающим веществом, в качестве которого предпочтительно используют сульфит аммония.
Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония.
Образующийся осадок с примесями предпочтительно обрабатывают прокалкой.
Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония. Образующийся осадок с полезным компонентом предпочтительно обрабатывают прокалкой.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония соль Туттона, предпочтительно используют сульфат никеля, или сульфат магния, или сульфат кобальта.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония квасцы.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония квасцы, предпочтительно используют сульфат алюминия или сульфат хрома
Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением.
Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата.
Неочищенный раствор разбавленной серной кислоты используют для изготовления сернокислотного выщелачивающего раствора предпочтительно для разложения сырья, содержащего катион из вспомогательного сульфата.
Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя.
Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя, в качестве которого используют этанол, или метанол, или ацетон.
Двойной сульфат разлагают на сульфат аммония предпочтительно карбонатом аммония.
Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на сульфат аммония с получением карбоната с катионом из вспомогательного сульфата.
Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат предпочтительно карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата.
Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата предпочтительно путем кипячения.
Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат с получением аммиака и углекислого газа.
Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на сульфат аммония с получением гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата и выделением углекислого газа.
Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата.
Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата, путем прокаливания при температуре 230-360°C, с выделением аммиака.
Выделяющийся углекислый газ и аммиак возвращают на производство карбоната аммония.
Изготавливают раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония предпочтительно с максимально возможным для выщелачивания количеством гидросульфата аммония.
Изготовленный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония упаривают до получения суммарной концентрации H+ и в растворе равной суммарной концентрации H+ и
в исходном растворе, приготовленном из промышленной серной кислоты.
Упаренный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония используют при соотношении твердого к жидкому, равном соотношению твердого к жидкому для исходного раствора, приготовленного из промышленной серной кислоты.
Согласно заявленному способу сернокислотная переработка сырья производится без образования сернокислотной части отходов. Для чего проводят сернокислотное разложение сырья, отделяют кислотоупорную часть сырья, при этом обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония. Без изменения степени окисления катиона невозможно бывает отделить из жидкой фазы примеси от полезного компонента. Так двухвалентное железо, имеющее pH полного осаждения, равное 9, невозможно осадить из жидкой фазы раствором гидрата аммония отдельно от катиона магния, начинающего осаждаться при pH, равном 8,5, поэтому необходима обработка окисляющим реагентом - перекисью водорода, который позволит двухвалентное железо перевести в трехвалентное железо, имеющее pH полного осаждения, равное 4. А значит, трехвалентное железо легко осаждается раствором гидрата аммония отдельно от катиона магния. Использование в качестве окисляющего реагента перекиси водорода не добавляет в жидкую фазу новых катионов и новых анионов, а значит, не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония. В качестве окисляющего реагента также необходимо использовать пероксодисульфат аммония, который может окислить катионы, недоступные для окисления перекисью водорода. Пероксодисульфат аммония окисляет катионы, которые не может окислить перекись водорода, например катион двухвалентного марганца, имеющий pH полного осаждения, равное 10, в катион четырехвалентного марганца, осаждающийся уже при pH равном 5. При этом после использования пероксодисульфата аммония в жидкой фазе остаются катион аммония и сульфат анион, а значит это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония. Не все катионы можно разделить только, используя их окисление. Необходимо также восстанавливать катионы. Так двухвалентное олово имеет pH полного осаждения, равное 4, то есть такое же, как и трехвалентное железо, и разделить их осаждением раствором гидрата аммония не возможно. В то же время сульфит аммония легко восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного железа, имеющего pH полного осаждения, равное 9, и теперь раствором гидрата аммония их легко разделить, при этом сульфит анион окисляется до сульфат аниона, и это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.
Следует подчеркнуть, что если использование окисляющих реагентов с катионом аммония всегда не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония, то использование одновалентных катионов, отличимых от катиона аммония всегда мешает получить чистый раствор сульфата аммония, поскольку за исключением серебра все сульфаты с одновалентными катионами хорошо растворимы и их невозможно отделить от раствора сульфата аммония экономичными способами, а при использовании реагентов с двухвалентным и трехвалентным катионом появляется необходимость дополнительных операций по очистке получаемого раствора сульфата аммония.
После необходимой обработки по окислению и восстановлению катионов в жидкой фазе жидкую фазу обрабатывают реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси. Такая обработка может быть проведена раствором гидрата аммония, а также раствором карбоната аммония или гидрокарбонатом аммония или что, то же самое, насыщением аммиачных растворов углекислым газом. Использование такой обработки позволяет осадить примеси, и это не мешает получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.
Получают осадок с примесями, отделяют осадок с примесями. При этом учитывая, что жидкую фазу обрабатывают или раствором гидрата аммония, или раствором карбоната аммония, или раствором гидрокарбоната аммония, то получаются осадки содержащие примеси в виде гидроксида, с катионом из примеси, либо карбоната с катионом из примеси, либо основного карбоната с катионом из примеси. Поэтому когда обрабатывают осадок с примесями с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, из осадка карбоната и основного карбоната будет выделяться углекислый газ. И такую обработку предпочтительно делать в виде прокалки. В то же время необходимо заметить, что осадок в виде гидроксида, с катионом из примеси, полученный при обработке карбонатом аммония или гидрокарбонатом аммония, не нужно прокаливать для получения углекислого газа. Углекислый газ в данном случае выделился уже в процессе образования гидроксида, с катионом из примеси. Углекислый газ собирают и в дальнейшем используют для получения карбоната или гидрокарбоната аммония.
Обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, до получения осадка с полезным компонентом и раствора сульфата аммония. При этом учитывая, что жидкую фазу обрабатывают или раствором гидрата аммония, или раствором карбоната аммония, или раствором гидрокарбоната аммония, то получаются осадки, содержащие примеси в виде гидроксида, с катионом из полезного компонента, либо карбоната с катионом из полезного компонента, либо основного карбоната с катионом из полезного компонента. Поэтому когда обрабатывают осадок с полезным компонентом с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент, из осадка карбоната и основного карбоната будет выделяться углекислый газ. И такую обработку предпочтительно делать в виде прокалки. В то же время необходимо заметить, что осадок в виде гидроксида, с катионом из полезного компонента, полученный при обработке карбонатом аммония, или гидрокарбонатом аммония не нужно прокаливать для получения углекислого газа. Углекислый газ в данном случае выделился уже в процессе образования гидроксида, с катионом из полезного компонента. Углекислый газ собирают и в дальнейшем используют для получения карбоната или гидрокарбоната аммония.
Следует подчеркнуть, что вся обработка жидкой фазы, на всех этапах проводилась таким образом, чтобы не помешать получить в конце обработки жидкой фазы чистый раствор сульфат аммония.
Отделяют осадок с полезным компонентом, обрабатывают осадок с полезным компонентом до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент.
Из полученного раствора сульфата аммония выделяют сульфат аммония, термически разлагают сульфат аммония на гидросульфат аммония и аммиак, возвращают выделенные из осадков вещества и аммиак на производство. Таким образом, замыкается способ сернокислотной переработки по использованию вспомогательных реагентов.
Из полученного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, изготавливают раствор. После окончания реакции кристаллизации между этими веществами и образования кристаллогидрата двойного сульфата, получается неочищенный раствор разбавленной серной кислоты. В результате получают пульпу, состоящую из неочищенного раствора разбавленной серной кислоты и малорастворимого осадка из двойного сульфата, который отделяют. До образования кристаллогидрата двойного сульфата в растворе находились
H+ и SO4, диссоциация шла по первой ступени на
и
и по второй степени на H+ и
, pH раствора определялось константой диссоциации (
) Ка=1,2*10-2 и было равным 0,5, что соответствовало силе средней кислоты. Упаривание раствора на этом этапе привело бы к кристаллизации кислой соли. После связывания сульфата аммония в двойной сульфат из раствора удаляются
и SO4, в растворе остаются H+ и
, и начинается дополнительная диссоциация
, pH раствора становится равным примерно 0. Это уже раствор разбавленной серной кислоты, при упаривании раствора на этом этапе получится уже концентрированная серная кислота. Именно концентрированная серная кислота в настоящее время является товарной серной кислотой, соответствующей ТУ или ГОСТ и находящей широкий спрос, - кислоту, которую необходимо получать во все больших количествах.
Перед дальнейшим использованием полученный неочищенный раствор разбавленной серной кислоты очищают и фильтруют. Это будет неочищенный (от примесей) раствор разбавленной серной кислоты, содержащий примеси - вспомогательный сульфат. Его можно сразу использовать - без очистки только, если примесь вспомогательного сульфата не помешает дальнейшему его использованию. Это произойдет при изготовлении сернокислотного выщелачивающего раствора, который будет использоваться для разложения сырья, содержащего катион из вспомогательного сульфата.
Осажденный двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который вновь используют для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и вспомогательный сульфат, который вновь используют для получения раствора с гидросульфатом аммония, создавая тем самым замкнутый цикл производства серной кислоты по сульфату аммония и вспомогательному сульфату. В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно использование сульфата никеля, сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфат магния и сульфата кобальта. Осаждение двойного сульфата охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата предпочтительно, потому что чем меньше будет растворимость двойного сульфата, тем меньше останется в растворе неосажденного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, которые в дальнейшем будут примесями для раствора разбавленной кислоты, тем проще и дешевле будет очистка разбавленного раствора серной кислоты. Отделение осадка двойного сульфата из пульпы предпочтительно перед очисткой разбавленного раствора серной кислоты потому, что при проведении операции очистки раствора разбавленной серной кислоты осадок двойного сульфата будет загрязнен и его очистка приведет к дополнительным расходам. Очищение раствора разбавленной серной кислоты осаждением примесей посредством органического растворителя предпочтительно, потому что добавление органического растворителя, в котором совершенно не растворяется ни гидросульфат аммония, ни сульфат аммония, ни вспомогательный сульфат, сразу в одну операцию, за счет эффекта высаливания, очищает разбавленный раствор серной кислоты от всех примесей. Но очистка разбавленного раствора возможна и другими способами. Например, добавить в раствор сульфида кальция, который будет осаждать металлы примесей, и в то же время сульфат ион будет осаждать ион кальция из раствора в виде гипса. В качестве органического растворителя возможно использование этанола, метанола, ацетона, других растворителей, растворяющихся в воде или смешивающихся с водой, в которых растворимость гидросульфата аммония, сульфата аммония и вспомогательного сульфата ничтожны.
Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех двухвалентных катионов нерастворимы. Значит при обработке раствора двойного сульфата - соли Туттона, всегда имеющей двухвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с двухвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или нерастворимый основной карбонат.
То есть в растворе после обработки соли Туттона карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получаться чистый раствор сульфата аммония.
Точно так же можно обработать раствор соли Туттона гидрокарбонатом аммония. Но это не дает каких-либо значимых преимуществ и в то же время повышает растворимость некоторых карбонатов, например карбоната магния. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.
Поскольку полученный осадок карбоната с катионом из двойного сульфата - соли Туттона, может быть использован для обработки двойного сульфата с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - соли Туттона карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.
Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - соли Туттона с помощью карбоната с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак и углекислый газ, необходимые для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.
Разлагать двойной сульфат - соль Туттона на вспомогательный сульфат с помощью карбоната с катионом из вспомогательного предпочтительно путем кипячения, поскольку при сравнении результатов проведенных опытов определено, что прокаливание соли Туттона с карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата - процесс более длительный и энергоемкий.
Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех трехвалентных катионов нерастворимы или не существуют. Значит при обработке раствора двойного сульфата - квасцов, всегда имеющей трехвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с трехвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или гидроксид с трехвалентным катионом с выделением углекислого газа.
То есть в растворе после обработки квасцов карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получаться чистый раствор сульфата аммония.
Точно так же можно обработать раствор квасцов гидрокарбонатом аммония. Но это не дает каких-либо значимых преимуществ, и в то же время используется большее количество углекислого газа для получения гидрокарбоната аммония. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.
Поскольку полученный осадок гидроксида с катионом из двойного сульфата может быть использован для обработки двойного сульфата - квасцов, с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - квасцов карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.
Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - квасцов с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак, необходимый для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.
Разлагать двойной сульфат - квасцы на вспомогательный сульфат с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата необходимо путем прокаливания при температуре 230-360°C, поскольку при температуре меньше 230°C реакция не идет, а при температуре выше 360°C начинает выделяться экологически опасный сернистый газ.
Ранее проделанные операции позволили получить очищенный раствор разбавленной серной кислоты. Из этого раствора упариванием можно получить товарную серную кислоту, из которой в дальнейшем изготовить сернокислотный раствор для выщелачивания, идентичный исходному раствору для выщелачивания, приготовленному из промышленной серной кислоты.
Это универсальный путь, позволяющий провести любую сернокислотную переработку сырья. Однако, как и все универсально действующие вещи, такой путь не является оптимальным для проведения каждой конкретной переработки сырья.
Для проведения выщелачивания упорного сырья, требующего высоких концентраций кислоты, например для выщелачивания шеелита, да, потребуется приготовление выщелачивающего раствора, почти полностью содержащего только серную кислоту, то есть фактически идентичного исходному раствору для выщелачивания, приготовленному из промышленной серной кислоты, но для проведения выщелачивания чисто карбонатного сырья - например сидерита, раствор, для выщелачивания полностью приготовленный из гидросульфата аммония, то есть совсем без использования разбавленной серной кислоты, прекрасно справляется со своей задачей. Поэтому, учитывая большую легкость получения гидросульфата аммония, но лучшее качество выщелачивания при использовании очищенной разбавленной серной кислоты, оптимальным является получение выщелачивающего раствора с использованием и очищенного раствора разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония.
При этом, с точки зрения экономики, предпочтительно использование с максимально допустимым для выщелачивания количеством гидросульфата аммония в получаемом растворе для выщелачивания.
Для проведения разложения сырья наиболее выгодно, чтобы выщелачивание полученным после упаривания раствором из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония проводилось при том же соотношении твердого к жидкому, как и при сернокислотном разложении, проводимом при использовании только промышленной серной кислоты. Это не только увеличивает гибкость производства, но и позволяет использовать существующее производство со всеми его регламентами и ноу-хау для организации нового производства, в голове которого и стоит сернокислотное выщелачивание полученным после упаривания раствором из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония.
Для использования соотношения твердого к жидкому, как у раствора из промышленной серной кислоты, необходимо иметь суммарную концентрацию (H+ и ) в полученном упаренном растворе, как в сернокислом растворе из промышленной серной кислоты, и следовательно раствор упаривают до суммарной концентрации (H+ и
), равной суммарной концентрации в растворе из промышленной серной кислоты.
Таким образом, заявленный способ сернокислотной переработки сырья включает переработку сернокислотной части отходов в сернокислотный раствор для сернокислотного разложения сырья и на вещества для обработки жидкой фазы после сернокислотного разложения сырья, что исключает появление сернокислотных отходов после переработки сырья.
Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в расширении возможностей сернокислотной переработки сырья, в уменьшении образования отходов, в снижении потребления серной кислоты.
В промышленных условиях термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак экономически оправданно производить в соляной печи - ванне СВС 20/10 стандартной комплектации. На пульте управления печи задают температуру расплава 360°C, гидросульфат аммония расплавляют и выдерживают 5 минут, чтобы выровнялись уровни расплава в тиглях. Через отверстие в крышке печи равномерно с производительностью 10 кг/час подают сульфат аммония в тигель с расплавленным гидросульфатом аммония. При снижении температуры расплава до 350°C подачу сульфата аммония снижают до 7,5 кг/час, при повышении температуры до 360°C подачу сульфата аммония восстанавливают до 10 кг/час. Таким образом, сульфат аммония непрерывно подают в расплав гидросульфата аммония с температурой не меньше 230°C и не больше 360°C, где сульфат аммония плавится и термически разлагается, при этом за счет работы системы аспирации происходит непрерывное удаление аммиака из пространства печи. Этот производительный способ показывает высокую степень термического разложения сульфата аммония при хорошем качестве полученного продукта и сниженном энергопотреблении.
Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.
Пример 1.
Поскольку реакции:
окисления перекисью водорода катионов металлов
окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов
восстановления сульфитом аммония катионов металлов
осаждения гидратом аммония катионов металлов
осаждения карбонатом аммония катионов металлов
осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов
хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводились, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.
15 кг сульфата аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак. Для этого сульфат аммония общим весом 15 кг загружали на три противня размером 400*1100 с расстоянием между противнями по высоте 120 мм, в камерную электропечь СНО 4.11.3/12 мощностью 25 кВт. Нагревали до 360°C в течение 22 минут и выдерживали при температуре 360°C в течение 145 минут до получения гидросульфата аммония по реакции (NH4)2SO4→t≤360NH4HSO4+NH3↑. Получили 13,05 кг гидросульфата аммония, через вытяжку собрали выделившийся аммиак, который будет основным продуктом помимо серной кислоты.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат никеля NiSO4.
В термостойкий стакан налили 150 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 300 грамм горячей воды, растворили в ней 281 грамм сульфата никеля 7-водного марки Ч. Полученные растворы смешали и получили раствор с pH~1, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом никеля кристаллизуется соль Туттона,
2NH4HSO4+NiSO4→0 C(NH4)2Ni(SO4)2↓+H2SO4
в растворе образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к ~0, что соответствует раствору серной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Проведенный анализ показал наличие в фильтрате 29,3% раствора серной кислоты с примесью двойного сульфата никель-аммоний (NH4)2Ni(SO4)2↓ не более 1,0%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в промышленную серную кислоту, а отделенный осадок двойного сульфата никель-аммоний подлежит их последующему разделению.
Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 29,3% раствора серной кислоты с примесью сульфата никеля и гидросульфата аммония суммой более 1,0% смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Растворимость сульфата аммония, гидросульфата аммония, сульфата никеля и двойного сульфата никеля-аммония в крепких водных растворах этанола ничтожна, в результате получена суспензия солей, и чистого раствора серной кислоты и этанола. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по этанолу. Анализ кека «из раствора кислоты» после высушивания показал, что это сульфатная никель-аммониевая смесь, содержащая двойной сульфат никеля-аммония, сульфат никеля и гидросульфат аммония. Эту сульфатную смесь можно возвращать на получение раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата - сульфата никеля, тем самым создавая замкнутый цикл производства по сульфату никеля. Полученный фильтрат упарили под вакуумом, медленно нагревая до температуры не более 110°C. Проведенный анализ упаренного фильтрата показывает в фильтрате не менее 98% серной кислоты и следы сульфата никеля и сульфата аммония. Полученная серная кислота по качеству соответствует выпускаемой по ГОСТ 2184-77 марке - улучшенная серная кислота.
Для разделения двойного сульфата никель-аммоний из полученного двойного сульфата никель-аммоний отобрали партию массой 39,5 грамма, растворили в колбе в 150 граммах горячей воды. Налили в термостойкий стакан 20 грамм горячей воды и растворили в ней 29,1 грамм нитрата никеля 6-водного. Полученные растворы смешали, поставили на мешалку с подогревом и медленно прилили ацетон, при этом уменьшали нагрев, ориентируясь на интенсивность кипения. При температуре кипения в 56,3°C и объеме раствора примерно в 150 мл колбу с суспензией сняли с мешалки. Полученную суспензию отфильтровали и получили фильтрат и кек. Проведенный анализ промытого и высушенного кека показал, что это чистый сульфат никеля,
(NH4)2SO4+Ni(NO3)2→в ацетоне NiSO4↓+2NH4NO3,
50% которого необходимо вернуть на производство разбавленной серной кислоты, а 50% - на получение нитрата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля. Фильтрат выпарили и получили осадок, анализ промытого и высушенного осадка показывает, что это чистый нитрат аммония. Нитрат аммония необходимо перевести в нитрат никеля 2NH4NO3+CaCO3→кипячение Ca(NO3)2+2NH3↑+CO2↑+H2O.
Для этого полученный нитрат аммония растворили в колбе в 20 граммах воды. Взяли 11 грамм мелкодисперсного мела и перемешали в стакане со 100 граммами воды, получили суспензию мела. Смешали два раствора в колбе и ставили на мешалку с подогревом. Кипятили раствор, собирая выделяющиеся из раствора аммиак и углекислый газ, постоянно доливая воду до растворения примерно 90% исходного мела, до тех пор пока не исчез запах аммиака из раствора. Оставшуюся суспензию отфильтровали, получили кек - остатки мелкодисперсного мела и фильтрат, анализ которого показывает, что это чистый раствор нитрата кальция:
NiSO4+Ca(NO3)2→CaSO4↓+Ni(NO3)2
Половину ранее полученного сульфата никеля растворили в стакане в 50 граммах воды. Раствор нитрата кальция и раствор сульфата никеля смешали в колбе, получили суспензию. Отфильтровали суспензию, получили кек, это сульфат кальция, и раствор нитрата никеля, который нужно вернуть на разделение вещества, состоящего из сульфата аммония и вещества, вспомогательного сульфата - сульфата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля.
CaSO4↓+2NH3+CO2+H2O→(NH4)2SO4+CaCO3↓
Полученный кек - сульфат кальция необходимо по известной методике карбонизировать собранным при получении нитрат никеля углекислым газом и аммиаком. При этом получится мел и сульфат аммония, которые нужно вернуть на производство, мел возвратить на кипячение с нитратом аммония, а сульфат аммония - на термическое разложение. Таким образом, разделили двойной сульфат никеля-аммония на сульфат аммония и вспомогательный сульфат - сульфат никеля и вернули их на производство серной кислоты.
Двойной сульфат никеля-аммония также можно разложить другим способом. Нужно обработать раствор двойного сульфата никеля-аммония раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.
(NH4)2Ni(SO4)2+(NH4)2CO3→2(NH4)2SO4+NiCO3↓
Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат никеля.
После отделения осадка карбоната никеля, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.
Карбонат никеля по известной технологии нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония
NiCO3↓+(NH4)2Ni(SO4)2→кип 2 NiSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O
и получить раствор сульфата никеля и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония, тем самым замыкая производство по вспомогательному сульфату.
При сравнении двух способов разложения двойного сульфата никеля-аммония, очевидно, что способ разложения двойного сульфата, в котором производится непосредственное разложение двойного сульфата на сульфат аммония
(NH4)2Ni(SO4)2+(NH4)2CO3→2(NH4)2SO4+NiCO3↓
и непосредственное разложение двойного сульфата на вспомогательный сульфат
NiCO3↓+(NH4)2Ni(SO4)2→кип 2NiSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O
предпочтителен по своей простоте, минимальному количеству операций и энергетическим затратам.
Поскольку в качестве промежуточного итога примера 1 получена улучшенная серная кислота по ГОСТ 2184-77, то для дальнейшей работы используем уже готовую серную кислоту этой марки.
Пример 2.
Поскольку реакции:
окисления перекисью водорода катионов металлов
окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов
восстановления сульфитом аммония катионов металлов
осаждения гидратом аммония катионов металлов
осаждения карбонатом аммония катионов металлов
осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов
хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводили, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.
Сульфат аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак аналогично примеру 1.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат алюминия.
В термостойкий стакан налили 100 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 200 грамм горячей воды, растворили в ней 666 грамм сульфата алюминия 18-водного марки Ч. Полученные растворы смешали, получив раствор с pH~2, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом алюминия кристаллизуются квасцы, и в растворе образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к ~0, что соответствует раствору серной кислоты. В растворе образовалась суспензия, как результат реакции 2NH4HSO4+Al2(SO4)3→0 C 2(NH4)Al(SO4)2↓+H2SO4. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Анализ промытого и высушенного кека показывает, что это чистые алюмоаммонийные квасцы (NH4)Al(SO4)2↓. Проведенный анализ фильтрата показывает в фильтрате - 33,5% раствор серной кислоты с примесью алюмоаммонийных квасцов не более 2,5%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту, а отделенный осадок алюмоаммонийных квасцов подлежит последующему разделению.
Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 33,5% раствора серной кислоты с примесью алюмоаммонийных квасцов не более 2,5%, смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по этанолу. Анализ кека «из раствора кислоты» после высушивания показал, что это сульфатная алюминий-аммониевая смесь, содержащая двойной алюминия-аммония сульфат, сульфат алюминия и гидросульфат аммония. Эту сульфатную смесь можно возвращать на получение раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата - сульфата алюминия, тем самым создавая замкнутый цикл производства вспомогательному сульфату - сульфату алюминия. Полученный фильтрат упарили под вакуумом, медленно нагревая до температуры не более 110°C. Проведенный анализ упаренного фильтрата показывает в фильтрате не менее 98% серной кислоты и следы сульфата алюминия и сульфата аммония. Полученная серная кислота по качеству соответствует выпускаемой промышленностью серной кислоте.
Для разделения двойного сульфата алюминий-аммоний взяли содержащий его кек, промыли, высушили и отобрали партию массой 45,3 грамма и растворили в 25 граммах горячей воды. Взяли 3,8 грамма фторида аммония и растворили в 10 граммах воды. Полученные растворы смешали и охладили на водяной бане до -8°C, получили раствор, содержащий осадок фторида алюминия 3-водного, из которого, нагревая с серной кислотой, можно получить сульфат алюминия, который можно вернуть на получение раствора с гидросульфатом аммония, а также получить и фтористый водород, который можно вернуть на получение из аммиака и фтористого водорода фторида аммония. Полученный раствор отфильтровали, получили кек фторида алюминия и фильтрат, содержащий сульфат аммония. Проведенный анализ фильтрата показал ничтожные количества сульфата алюминия и фторида алюминия в растворе, суммарное количество которых в пересчете к сульфату аммония составило менее 0,05%. Такое содержание примесей в сульфате аммония не помешает в дальнейшем термическому разложению сульфата аммония, но если по этой причине очистка от сульфата алюминия больше не нужна, то очистка от фтор иона необходима, поскольку, не смотря на малое количество фтор иона, он будет возгоняться при термическом разложении сульфата аммония и может попасть в атмосферу. После очистки фильтрата от фтор иона такого выброса уже не произойдет. Например, можно добавить к фильтрату расчетное количество раствора сульфата кальция и практически полностью осадить фторид кальция, получая чистый раствор сульфата аммония. При этом полученный фторид кальция по известной методике можно разложить на сульфат кальция (для возвращения на осаждение фтор иона) и фтористый водород, из которого с помощью полученного аммиака можно получить фтористый аммоний для осаждения фторида алюминия 3-водного. Из полученного чистого раствора сульфата аммония, необходимо кристаллизовать сульфат аммония, который будет отправлен на термическое разложение.
Для проверки второго способа разделения двойного сульфата алюминий-аммоний взяли содержащий его кек, промыли, высушили и отобрали партию массой 22,65 грамма и растворили в 12 граммах горячей воды. Взяли 8 грамм карбоната аммония и растворили в 15 граммах воды. Полученные растворы смешали и получили после выделения углекислого газа суспензию гидроксида алюминия (гидроксид с катионом из вспомогательного сульфата) в растворе сульфата аммония.
2NH4Al(SO4)2+3(NH4)2СО3+H2O→4(NH4)2SO4+2Al(OH)3↓+3CO2↑
Выделившийся углекислый газ необходимо вернуть на производство. Раствор профильтровали, фильтрат прокипятили для очистки от остатков карбоната аммония. Проведенный анализ раствора показал, что это чистый сульфат аммония, который можно вернуть на производство. Осадок гидроксида алюминия промыли, просушили и перемешали в ступке с 22,65 грамм ранее приготовленного двойного сульфата алюминия-аммония. Полученную смесь положили в тигель и нагрели до 360°C. В процессе нагрева при температуре 230°C обнаружили появление запаха аммиака и подтвердили появление аммиака, в атмосфере печи увидев покраснение влажной лакмусовой бумажки. Это говорит о том, что для проведения реакции гидроксида алюминия необходима температура не менее 230°C. При температуре 360°C прокалили смесь в печи в течение 2 часов. Температуру смеси в 360°C при прокалке нельзя превышать, чтобы не происходило разложение сульфата аммония с выделением сернистого газа.
2Al(OH)3↓+6NH4Al(SO4)2→4Al2(SO4)3+6NH3↑+6Н2О
По результатам анализа получен сульфат алюминия, который вновь можно использовать для осаждения двойного сульфата
При сравнении двух способов разложения двойного сульфата алюминия-аммония очевидно, что способ разложения двойного сульфата, в котором производится непосредственное разложение двойного сульфата на сульфат аммония
2NH4Al(SO4)2+3(NH4)2СО3+H2O→4(NH4)2SO4+2Al(ОН)3↓+3СО2↑
и непосредственное разложение двойного сульфата на вспомогательный сульфат
2Al(OH)3↓+6NH4Al(SO4)2→4Al2(SO4)3+6NH3↑+6H2O
предпочтителен по своей простоте, минимальному количеству операций и энергетическим затратам.
Поскольку в качестве промежуточного итога примера №2 получена улучшенная серная кислота по ГОСТ 2184-77, то для дальнейшей работы используем уже готовую серную кислоту этой марки
Пример 3.
Поскольку реакции:
окисления перекисью водорода катионов металлов
окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов
восстановления сульфитом аммония катионов металлов
осаждения гидратом аммония катионов металлов
осаждения карбонатом аммония катионов металлов
осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов
хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводили, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.
Сульфат аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак аналогично примеру 1.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат хрома Cr2(SO4)3.
В термостойкий стакан налили 100 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 450 грамм горячей воды и растворили в ней 450 грамм сульфата хрома III 6 водного. Полученные растворы смешали, получая раствор с pH~1,5, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом хрома в растворе кристаллизуются квасцы, и образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к ~0, что соответствует раствору серной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили кек двойного сульфата хрома-аммония и фильтрат. Проведенный анализ фильтрата показывает в фильтрате 31,5% раствор серной кислоты с примесью хромоаммонийных квасцов не более 3,5%, с такими параметрами раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту. Таким образом, отделили двойной сульфат для последующего его разделения. Очистку раствора разбавленной серной кислоты и получение концентрированной серной кислоты осуществляли аналогично примеру 1. Для разделения двойного сульфата хрома-аммония можно поступить аналогично примеру 2.
Пример 4.
Поскольку реакции:
окисления перекисью водорода катионов металлов
окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов
восстановления сульфитом аммония катионов металлов
осаждения гидратом аммония катионов металлов
осаждения карбонатом аммония катионов металлов
осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов
хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводили, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.
Серную кислоту получали аналогично примерам 1-3.
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат кобальта.
Получающийся при этом двойной сульфат - соль Туттона. При этом проведенный анализ фильтрата показал в растворе 31,0% серной кислоты примесь двойного сульфата кобальта-аммония не более 4,0%.
Для разложения двойного сульфата кобальта-аммония нужно обработать раствор двойного сульфата никеля-аммония раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния
(NH4)2Co(SO4)2+(NH4)2CO3→2(NH4)2SO4+CoCO3↓
Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат кобальта.
После отделения осадка карбоната кобальта, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.
Карбонат никеля, по известной технологии, нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония.
NiCO3↓+(NH4)2SO4→кип NiSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O
и получить раствор сульфата никеля и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония, тем самым замыкая производство по вспомогательному сульфату.
Пример 5.
Поскольку реакции:
окисления перекисью водорода катионов металлов
окисления пероксодисульфатом аммония катионов металлов
восстановления сульфитом аммония катионов металлов
осаждения гидратом аммония катионов металлов
осаждения карбонатом аммония катионов металлов
осаждения гидрокарбонатом аммония катионов металлов
хорошо известны и отработаны во многих технологиях, в том числе и прототипе, то опыты по их проведению не проводили, а опытную часть начали проверять с сульфата аммония, который взяли для опытов готовый.
Серную кислоту получали аналогично примерам 1-3
В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат магния.
Получали соль Туттона, с той разницей, что проведенный анализ фильтрата показал в растворе 30,0% серной кислоты примесь двойного сульфата магния-аммония не более 4,5%.
Для разделения двойного сульфата магния-аммония раствор двойного сульфата магния-аммония нужно обработать раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.
(NH4)2Mg(SO4)2+(NH4)2CO3→2(NH4)2SO4+MgCO3↓
Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат магния. После отделения осадка карбоната магния, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.
Карбонат магния, по известной технологии, нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония
MgCO3↓+(NH4)2SO4→кип MgSO4+2NH3↑+CO2↑+H2O
и получить раствор сульфата магния и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, нужно получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония. Очистку части раствора разбавленной серной кислоты и получение концентрированной серной кислоты осуществляли аналогично примеру 1.
Провели сернокислотное разложение магнийсодержащего сырья.
Вариант А. В термостойкую колбу насыпали песок мелкий фракции 0,063-0,16 из отсевов дробления Баженовского месторождения комбината ОАО «Ураласбест» состава: MgO - 36,40%, Al2O3 - 1,76%, Fe2O3 - 10,30%, SiO2 - 44,70%, NiO - 0,50%, Cr2O3 - 1,90%, MnO - 0,27%, H2O - 3,00%, CaO - 0,52%, Na2O - 0,67% в количестве 30,0 грамм и поставили ее на мешалку, включили подогрев мешалки на 100°C. Изготовили 120 мл раствора технической серной кислоты с концентрацией 30,0%. (По способу из патента 2097322 для разложения можно использовать 20-50% кислоту). Нагрели раствор кислоты до 80°C и, перемешивая, медленно вылили в колбу с песком серпентинита, включили перемешивание. Провели выщелачивание в течение 120 минут, периодически добавляя воду. В процессе выщелачивания проводили пипеткой отбор пробы по 1 мл. В результате проведения анализов раствора рассчитана степень перехода ионов магния, являющихся полезным компонентом в раствор. За 10 минут 57%, за 15 минут 64%, за 30 минут 70%, за 60 минут 78%, за 120 минут 79%.
Такое выщелачивание принято за сернокислотное разложение исходным раствором.
Вариант Б. В термостойкую колбу насыпали песок мелкий фракции 0,063-0,16 из отсевов дробления Баженовского месторождения комбината ОАО «Ураласбест» состава: MgO - 36,40%, Al2O3 - 1,76%, Fe2O3 - 10,30%, SiO2 - 44,70%, NiO - 0,50%, Cr2O3 - 1,90%, MnO - 0,27%, H2O - 3,00%, CaO - 0,52%, Na2O - 0,67% в количестве 30,0 грамм и поставили ее на мешалку, включили подогрев мешалки на 100°C. Отобрали 120 мл раствора ранее полученного раствора разбавленной серной кислоты с концентрацией 30,0% и примесью двойного сульфата магния-аммония в 4,5%. Нагрели раствор кислоты до 80°C и, перемешивая, медленно вылили в колбу с песком серпентинита, включили перемешивание. Провели выщелачивание в течение 120 минут, периодически добавляя воду. В процессе выщелачивания проводили пипеткой отбор пробы по 1 мл. В результате проведения анализов раствора рассчитана степень перехода ионов магния, являющихся полезным компонентом в раствор. За 10 минут 50%, за 15 минут 62%, за 30 минут 70%, за 60 минут 78%, за 120 минут 78%.
Необходимо заметить, что полученный раствор разбавленной серной кислоты оказался настолько хорошим по качеству, что для выщелачивания сырья содержащего катион, принадлежащий вспомогательному сульфату (в нашем случае это магний, конечно же, присутствующий в магний содержащем сырье и вспомогательный сульфат - сульфат магния), очистка раствора разбавленной серной кислоты для применения для выщелачивания не потребовалась.
Вариант В.
В термостойкую колбу насыпали песок мелкий фракции 0,063-0,16 из отсевов дробления Баженовского месторождения комбината ОАО «Ураласбест» состава: MgO - 36,40%, Al2O3 - 1,76%, Fe2O3 - 10,30%, SiO2 - 44,70%, NiO - 0,50%, Cr2O3 - 1,90%, MnO - 0,27%, H2O - 3,00%, CaO - 0,52%, Na2O - 0,67% в количестве 30,0 грамм и поставили ее на мешалку, включили подогрев мешалки на 100°C. Изготовили 120 мл раствора из полученного гидросульфата аммония с концентрацией 70,4% (По предлагаемому способу раствор такой концентрации будет иметь суммарную концентрацию H+ и , такую же, как и 30% раствор серной кислоты). Нагрели раствор кислоты до 80°C и, перемешивая, медленно вылили в колбу с песком серпентинита, включили перемешивание. Через 7 минут образовалось кашеобразное состояние и перемешивание прекратилось, опыт закончился.
По результатам выщелачивания сделан вывод о невозможности выщелачивания таким концентрированным раствором гидросульфата аммония, для выщелачивания необходимо сделать раствор с использованием как гидросульфата аммония, так и разбавленной серной кислоты.
Вариант Г. В термостойкую колбу насыпали песок мелкий фракции 0,063-0,16 из отсевов дробления Баженовского месторождения комбината ОАО «Ураласбест» состава: MgO - 36,40%, Al2O3 - 1,76%, Fe2O3 - 10,30%, SiO2 - 44,70%, NiO - 0,50%, Cr2O3 - 1,90%, MnO - 0,27%, H2O - 3,00%, CaO - 0,52%, Na2O - 0,67% в количестве 30,0 грамм и поставили ее на мешалку, включили подогрев мешалки на 100°C. Изготовили 120 мл раствора с содержанием серной кислоты в пересчете на 100% 24,79 грамма и гидросульфата аммония 58,16 грамм (По предлагаемому способу раствор такой концентрации будет иметь суммарную концентрацию H+ и , такую же, как и 30% раствор серной кислоты). Нагрели раствор кислоты до 80°C и, перемешивая, медленно вылили в колбу с песком серпентинита, включили перемешивание. Провели выщелачивание в течение 120 минут, периодически добавляя воду. В процессе выщелачивания проводили пипеткой отбор пробы по 1 мл. В результате проведения анализов раствора рассчитана степень перехода ионов магния, являющихся полезным компонентом в раствор. За 10 минут 58%, за 15 минут 65%, за 30 минут 70%, за 60 минут 74%, за 120 минут 75%.
Поскольку отличия в результатах выщелачивания раствором из гидросульфата и разбавленной серной кислоты и выщелачивания исходным раствором серной кислоты минимальные, то можно утверждать, что нами был получен раствор для сернокислотного выщелачивания путем переработки сернокислотной части отходов, в данном случае сульфата аммония. Из сульфата аммония нами был получен как гидросульфат аммония, так и раствор разбавленной серной кислоты.
Таким образом, заявленный способ позволяет экономично и экологично перерабатывать сырье сернокислотным способом, без образования сернокислотной части отходов, которые перерабатываются на сернокислотный раствор для сернокислотного разложения сырья и на вещества для обработки жидкой фазы после сернокислотного разложения сырья.
1. Способ сернокислотной переработки сырья, включающий сернокислотное разложение сырья, отделение кислотоупорной части сырья, при этом обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, получают осадок с примесями, отделяют осадок с примесями, обрабатывают осадок с примесями с выделением вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий примеси, обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент до получения осадка с полезным компонентом и раствора сульфата аммония, отделяют осадок с полезным компонентом, обрабатывают осадок с полезным компонентом до выделения вещества, образующего с аммиаком реагент, содержащий ион аммония и осаждающий полезный компонент, обрабатывают сульфат аммония и получают аммиак, возвращают выделенные из осадков вещества и аммиак на производство, отличающийся тем, что обрабатывают сульфат аммония термически, получают аммиак и гидросульфат аммония, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат до получения неочищенного разбавленного раствора серной кислоты, отделяют этот двойной сульфат, разлагают двойной сульфат на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для получения раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, полученный неочищенный разбавленный раствор серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, изготавливают раствор из этой серной кислоты и гидросульфата аммония, упаривают изготовленный раствор до получения сернокислотного выщелачивающего раствора, полученный сернокислотный выщелачивающий раствор используют для сернокислотного разложения сырья.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония, предпочтительно являющимся окисляющим веществом.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу окисляющим веществом, в качестве которого предпочтительно используют перекись водорода и пероксодисульфат аммония.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу реагентом, меняющим степень окисления катионов без загрязнения жидкой фазы одновалентными катионами, отличимыми от иона аммония предпочтительно являющимся восстанавливающим веществом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу восстанавливающим веществом, в качестве которого предпочтительно используют сульфит аммония.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим примеси, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся осадок с примесями предпочтительно обрабатывают прокалкой.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают жидкую фазу реагентом, содержащим ион аммония и осаждающим полезный компонент, в качестве которого предпочтительно используют гидрат аммония или карбонат аммония.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся осадок с полезным компонентом предпочтительно обрабатывают прокалкой.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония соль Туттона, предпочтительно используют сульфат никеля, или сульфат магния, или сульфат кобальта.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония квасцы.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония квасцы, предпочтительно используют сульфат алюминия или сульфат хрома.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что неочищенный раствор разбавленной серной кислоты используют для изготовления сернокислотного выщелачивающего раствора предпочтительно для разложения сырья, содержащего катион из вспомогательного сульфата.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя, в качестве которого используют этанол, или метанол, или ацетон.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат разлагают на сульфат аммония предпочтительно карбонатом аммония.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на сульфат аммония с получением карбоната с катионом из вспомогательного сульфата.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат предпочтительно карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата предпочтительно путем кипячения.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат с получением аммиака и углекислого газа.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на сульфат аммония с получением гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата и выделением углекислого газа.
25. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата.
26. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом с катионом из вспомогательного сульфата, путем прокаливания при температуре 230-360°C, с выделением аммиака.
27. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющийся углекислый газ и аммиак возвращают на производство карбоната аммония.
28. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготавливают раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония предпочтительно с максимально возможным для выщелачивания количеством гидросульфата аммония.
29. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготовленный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония упаривают до получения суммарной концентрации H+ и в растворе равной суммарной концентрации H+ и
в исходном растворе, приготовленном из промышленной серной кислоты.
30. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаренный раствор из разбавленной серной кислоты и гидросульфата аммония используют при соотношении твердого к жидкому, равном соотношению твердого к жидкому для исходного раствора, приготовленного из промышленной серной кислоты.