Способ получения многомодального полиолефинового полимера с улучшенным удалением водорода
Изобретение относится к способу получения многомодального полиолефинового полимера и устройству для его получения. Способ получения при температурах 40-150°C и давлениях 0,1-20 МПа в присутствии катализатора полимеризации в первом и втором полимеризационных реакторах, соединенных последовательно, в котором в первом реакторе первый полиолефиновый полимер получают в суспензии в присутствии водорода и во втором реакторе второй полиолефиновый полимер получают в присутствии более низкой концентрации водорода, чем в первом реакторе, включает: a) выведение из первого реактора суспензии твердых полиолефиновых частиц в суспензионной среде, содержащей водород; b) подачу суспензии в испарительную камеру при более низком давлении, чем давление первого реактора; c) выпаривание части суспензионной среды; d) выведение обедненной водородом суспензии из испарительной камеры и подачу ее во второй реактор; e) выведение газа из газовой фазы испарительной камеры и подачу его в теплообменник; f) конденсирование части газа, выведенного из испарительной камеры; и g) возвращение жидкости, полученной в теплообменнике, в процесс полимеризации в точке, где присутствует суспензия. Также описано устройство для получения многомодального полиолефинового полимера. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил.
Настоящее изобретение относится к способу получения многомодального полиолефинового полимера при температурах от 40 до 150°C и давлениях от 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации в каскаде из по меньшей мере двух полимеризационных реакторов, соединенных последовательно, в суспензии, в котором полимеризация проводится во втором полимеризационном реакторе в присутствии более низкой концентрации водорода, чем в первом полимеризационном реакторе, и, кроме того, относится к устройству для получения многомодального полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению.
Способы суспензионной полимеризации, содержащие два или более суспензионных полимеризационных реакторов, соединенных последовательно, в которых олефиновые мономеры полимеризуются в жидкой среде, известны в течение многих лет. Одной из причин, почему часто используются каскады из двух или более полимеризационных реакторов, является то, что можно устанавливать различные условия реакции в полимеризационных реакторах и поэтому, например, расширять молекулярно-массовое распределение. Полиолефиновые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением обычно используются для множества применений, потому что они имеют преимущество в свойствах и перерабатываемости продукта. Такие полимеры также часто обозначаются как бимодальные или более обычно как многомодальные полиолефиновые полимеры, потому что они полимеризуются в каскаде из двух или более полимеризационных реакторов в различных условиях реакции. Термин «многомодальный», как использовано здесь, и также часто используется в технике, включает в себя термин «бимодальный».
Многомодальный олефиновый полимер теоретически может быть получен различными путями. Можно получать физические смеси предварительно полимеризованных различных полиолефиновых компонентов. Можно использовать смеси различных катализаторов или так называемые гибридные катализаторы, что означает катализаторы с по меньшей мере двумя различными типами активных участков полимеризации на одной каталитической частице, в одном и том же полимеризационном реакторе. Коммерчески используемой, однако, является преимущественно полимеризация в каскаде из полимеризационных реакторов, где катализатор полимеризации подается вместе с мономерами в первый реактор, полученный полимер, который еще содержит активный катализатор полимеризации, перегружается во второй полимеризационный реактор, который имеет различные условия реакции, и полимеризация продолжается с использованием катализатора полимеризации, еще содержащегося в полимерных частицах. Загрузка одного или более следующих полимеризационных реакторов с последующими стадиями полимеризации может, конечно, повторяться. Обычно различные условия реакции в различных полимеризационных реакторах устанавливаются с использованием различных концентраций водорода, который обычно используется в качестве регулятора молекулярной массы.
Оказывается преимуществом начинать такой каскадный способ полимеризации со стадии получения низкомолекулярного олефинового полимера в присутствии высокой концентрации водорода, удаляя по меньшей мере часть водорода при перегрузке суспензии в следующий полимеризационный реактор и продолжая здесь полимеризацию в присутствии низкой концентрации водорода.
US 4352915 рассматривает способ суспензионной полимеризации для получения гомополимера этилена или сополимера этилен-α-олефина на множественных стадиях, в котором полимеризация на первой стадии проводится в присутствии водорода с мольным соотношением газовой фазы водород:этилен 0,5-15 и на второй стадии с мольным соотношением газовой фазы водород:этилен, не превышающим 0,2.
ЕР 0897934А1 описывает способ получения этиленовой полимерной композиции, где сначала получают гомополимер этилена, имеющий скорость течения расплава MFR2 5-1000 г/10 мин, а затем в следующем реакторе получают сополимер этилен/1-гексен, имеющий скорость течения расплава MFR5 0,01-2 г/10 мин. Для удаления водорода из реакционной смеси первого полимеризационного реактора реакционную смесь, выведенную из первого полимеризационного реактора, подвергают стадии расширения, так что вентилируют по меньшей мере часть водорода.
US 6924340В2 относится к способу получения полиолефинового полимера, в котором полиолефиновый полимер образуется в присутствии водорода в предшествующем суспензионном реакторе, и полимерный продукт из предшествующего реактора по существу не содержит водорода перед поступлением в последующий полимеризационный реактор, работающий при низком давлении водорода, с получением высокомолекулярного полиолефина. Удаление водорода имеет место в ряде из по меньшей мере двух испарительных камер.
Удаление водорода из суспензии, выведенной из первого полимеризационного реактора, обычно осуществляется при понижении давления и выпаривании части суспензионной среды и поэтому также снижении концентрации растворенных газов, подобных водороду, в суспензионной среде. Разумеется, экстрагируемые компоненты суспензионной среды являются слишком ценными, чтобы выбрасываться. Соответственно, общеизвестен их путь в секцию переработки, которую имеют все полимеризационные установки суспензионной полимеризации, для очистки и извлечения компонентов суспензионной среды. Такая переработка комбинированного потока отходящих газов описана, например, в WO 2005/077992.
Однако подача экстрагированных компонентов суспензии в секцию переработки представляет дополнительную нагрузку секции переработки и требует больших размеров секции переработки, а также более высоких рабочих затрат, так как должны обрабатываться большие объемы потоков продукта. Соответственно, было бы желательно найти путь снижения концентрации водорода в суспензии твердых полиолефиновых частиц в суспензионной среде, перегружаемой из первого суспензионного полимеризационного реактора во второй суспензионный полимеризационный реактор без образования больших количеств сопутствующих продуктов, которые необходимо трудоемко переработать.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков прототипа и нахождение способа снижения концентрации водорода в суспензии полимерных частиц, перегружаемой из первого суспензионного полимеризационного реактора во второй суспензионный полимеризационный реактор, эффективным образом и поэтому со снижением количества материала, необходимого перерабатывать в секции переработки.
Авторами изобретения найдено, что указанная задача решается путем создания способа получения многомодального полиолефинового полимера при температурах от 40 до 150°C и давлениях от 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации в первом и втором полимеризационных реакторах, соединенных последовательно, в котором дополнительные полимеризационные реакторы могут быть соединены с указанными реакторами выше по потоку или ниже по потоку от указанных реакторов, в котором в первом полимеризационном реакторе первый полиолефиновый полимер получают в суспензии в присутствии водорода, и во втором полимеризационном реакторе второй полиолефиновый полимер получают в присутствии более низкой концентрации водорода, чем в первом полимеризационном реакторе, причем способ содержит:
а) выведение из первого полимеризационного реактора суспензии твердых полиолефиновых частиц в суспензионной среде, содержащей водород;
b) подачу суспензии в испарительную камеру при более низком давлении, чем давление первого полимеризационного реактора;
с) выпаривание части суспензионной среды;
d) выведение водородобедненной суспензии из испарительной камеры и подачу ее во второй полимеризационный реактор;
е) выведение газа из газовой фазы испарительной камеры и подачу в теплообменник;
f) конденсирование части газа, выведенного из испарительной камеры; и
g) возвращение жидкости, полученной в теплообменнике, в способ полимеризации в точке, где присутствует суспензия.
Кроме того, авторами изобретения создано устройство для получения многомодального олефинового полимера в соответствии со способом.
Характеристики и преимущества настоящего изобретения могут быть лучше поняты с помощью последующего описания и прилагающихся чертежей, где на фиг.1 и 2 схематически показаны системы для перегрузки полиолефиновой суспензии из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор согласно способу настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу получения многомодальных полиолефиновых полимеров. В контексте настоящего изобретения термин «многомодальный» указывает на то, что полиолефин содержит по меньшей мере две фракции, которые получены в различных условиях полимеризации. Это значит, что термин «многомодальный», как использовано здесь, также включает в себя термин «бимодальный». Различные условия полимеризации могут быть достигнуты, например, при использовании различных концентраций водорода в различных полимеризационных реакторах.
Полиолефиновыми полимерами, которые могут быть получены способом настоящего изобретения, могут быть гомополимеры или сополимеры олефинов и 1-олефинов, т.е. углеводородов, имеющих концевые двойные связи, без ограничения этим. Предпочтительными мономерами являются неполярные олефиновые соединения, включая арилзамещенные 1-олефины. Особенно предпочтительными 1-олефинами являются линейные или разветвленные С2-С12-1-алкены, в частности, линейные С2-С10-1-алкены, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, или разветвленные С2-С12-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Также можно полимеризовать смеси различных 1-олефинов. Подходящие олефины также включают в себя олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или более кольцевых систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно полимеризовать смеси двух или более олефинов.
Способ может использоваться, в частности, для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена. В качестве сомономеров в полимеризации этилена предпочтение отдается использованию до 40% масс. С3-С8-1-алкенов, в частности, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена. Предпочтительными сомономерами в полимеризации пропилена являются до 40% масс. этилена и/или бутена. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуется с до 20% масс. 1-гексена и/или 1-бутена.
Способ может быть осуществлен при использовании общеизвестных промышленных способов суспензионной полимеризации при температурах в интервале от 40 до 150°C, предпочтительно от 50 до 130°C и, особенно предпочтительно, от 60 до 90°C и давлениях от 0,1 до 20 МПа и, особенно предпочтительно, от 0,3 до 5 МПа. Способы указанного типа являются широко известными специалистам в данной области техники.
Полимеризация может быть осуществлена при использовании всех обычных катализаторов полимеризации олефинов. Это означает, что полимеризация может быть выполнена при использовании катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, при использовании титансодержащих катализаторов Циглера или Циглера-Натта или при использовании одноцентровых катализаторов. Для целей настоящего изобретения одноцентровыми катализаторами являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходного металла. Особенно подходящими одноцентровыми катализаторами являются катализаторы, содержащие объемные сигма- или пи-связанные органические лиганды, например, катализаторы на основе моно-Ср-комплексов, катализаторы на основе бис-Ср-комплексов, которые обычно обозначаются как металлоценовые катализаторы, или катализаторы на основе последних комплексов переходных металлов, в частности, комплексов железо-бисимин. Кроме того, для полимеризации олефинов можно использовать смеси двух или более указанных катализаторов. Такие смешанные катализаторы часто обозначаются как гибридные катализаторы. Получение и использование указанных катализаторов для полимеризации олефинов являются общеизвестными.
Предпочтительными являются катализаторы типа Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния и, необязательно, дисперсный неорганический оксид в качестве носителя.
В качестве титановых соединений обычно используют галогениды или алкоголяты трехвалентного или четырехвалентного титана, причем возможными также являются титаналкоксигалогенидные соединения или смеси различных титановых соединений. Примерами подходящих титановых соединений являются TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 или Ti(O-n-C4H9)4. Предпочтение отдается использованию титановых соединений, которые содержат хлор в качестве галогена. Предпочтение аналогично отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, и среди них особенно хлоридам титана и, в частности, тетрахлориду титана. Среди ванадиевых соединений, в частности, могут быть указаны галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоголяты ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается ванадиевым соединениям в окисленных состояниях 3-5.
В получении твердого компонента, предпочтительно, дополнительно используется по меньшей мере одно соединение магния. Подходящими соединениями данного типа являются галогенсодержащие соединения магния, такие как галогениды магния и, в частности, хлориды или бромиды, и соединения магния, из которых галогениды магния могут быть получены обычным путем, например, реакцией с галогенирующими агентами. Для настоящих целей галогенами являются хлор, бром, йод или фтор или смеси двух или более галогенов, причем предпочтение отдается хлору или брому и, в частности, хлору.
Возможными галогенсодержащими соединениями магния являются, в частности, хлориды магния или бромиды магния. Соединениями магния, из которых могут быть получены галогениды, являются, например, магнийалкилы, магнийарилы, магнийалкокси-соединения, магнийарилокси-соединения или соединения Гриньяра. Подходящими галогенирующими агентами являются, например, галогены, галоидоводороды, SiCl4 или CCl4 и, предпочтительно, хлор или хлороводород.
Примерами подходящих галогеннесодержащих соединений магния являются диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-н-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-н-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, н-бутилоксиэтоксимагний, н-бутилокси-втор-бутилоксимагний, н-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию н-бутилэтилмагния или н-бутилоктилмагния.
Примерами соединений Гриньяра являются метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагнийиодид, н-пропилмагнийхлорид, н-пропилмагнийбромид, н-бутилмагнийхлорид, н-бутилмагнийбромид, втор-бутилмагнийхлорид, втор-бутилмагний-бромид, трет-бутилмагнийхлорид, трет-бутилмагнийбромид, гексилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид, амилмагнийхлорид, изоамилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид и фенилмагнийбромид.
В качестве соединений магния для получения дисперсных твердых компонентов предпочтение отдается использованию, кроме дихлорида магния или дибромида магния, соединений ди(С1-С10-алкил)магния. Предпочтительно, катализатор Циглера-Натта содержит переходный металл, выбранный из титана, циркония, ванадия, хрома.
Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлорганические соединения металлов групп 1, 2, 12, 13 или 14 периодической системы элементов, в частности, металлорганические соединения металлов группы 13 и, особенно, алюмоорганические соединения. Предпочтительными сокатализаторами являются, например, металлорганические алкилы, металлорганические алкоголяты или металлорганические галогениды.
Предпочтительные металлорганические соединения содержат литийалкилы, магний- или цинкалкилы, магнийалкилгалогениды, алюминийалкилы, кремнийалкилы, кремнийалкоголяты и кремнийалкилгалогениды. Более предпочтительно, металлорганические соединения содержат алюминийалкилы и магнийалкилы. Еще более предпочтительно, металлорганические соединения содержат алюминийалкилы, предпочтительно триалкилалюминиевые соединения. Предпочтительно, алюминийалкилы содержат, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и т.п.
Способ настоящего изобретения осуществляется в каскаде из по меньшей мере двух полимеризационных реакторов, которые соединены последовательно. Указанные реакторы не ограничены никакой специальной конструкцией, предпочтительно указанными реакторами являются тем не менее реакторы с циркуляцией или реакторы с перемешиванием. Возможно, что способ настоящего изобретения осуществляется в каскаде только из двух реакторов, первого и второго полимеризационных реакторов, однако, также возможно, что имеются дополнительные реакторы, соединенные с указанными реакторами выше по потоку или ниже по потоку или выше и ниже по потоку. Предпочтительно, также дополнительные реакторы соединяются последовательно с расширенными каскадными результатами. Предпочтительно дополнительные реакторы вводятся ниже по потоку от двух реакторов. Число дополнительных реакторов не ограничивается, однако, предпочтительно, имеется не более двух, более предпочтительно вводится только один дополнительный реактор.
Если имеются дополнительные полимеризационные реакторы, добавленные к каскаду из первого полимеризационного реактора и второго полимеризационного реактора, эти дополнительные полимеризационные реакторы могут быть не только реакторами суспензионной полимеризации, но могут также использовать другие способы полимеризации низкого давления, подобные газофазной полимеризации. Предпочтительно, дополнительные полимеризационные реакторы являются реакторами суспензионной полимеризации, в частности, такого же типа, как реакторы суспензионной полимеризации, используемые в каскаде из двух реакторов, или реакторами газофазной полимеризации, подобными реакторам газофазной полимеризации с горизонтальным или вертикальным перемешиванием, реакторами газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем или многозонными реакторами с циркуляцией, в которых две полимеризационных зоны соединены друг с другом, и полимер проходит, чередуясь, множество раз через указанные две зоны.
Полимеризация в по меньшей мере двух полимеризационных реакторах настоящего изобретения проводится в суспензии в суспензионной среде. Поэтому суспензионная полимеризация означает полимеризацию, в которой полимеризация проводится в среде, которая находится в жидком или сверхкритическом состоянии в условиях полимеризационного реактора, и в которой получаемый полиолефин является нерастворимым и образует твердые частицы. Содержание твердой фазы суспензии находится обычно в интервале от 10 до 80% масс., предпочтительно в интервале от 20 до 40% масс.
Суспензионная среда, которая образует жидкую или сверхкритическую фазу суспензии, обычно содержит в качестве главного компонента разбавитель, но также содержит другие компоненты, подобные растворенным мономерам или, например, растворенному водороду. Подходящие разбавители должны быть инертными, т.е. не должны разлагаться в условиях реакции. Предпочтительными разбавителями являются углеводороды, имеющие от 3 до 12 углеродных атомов, и, в частности, насыщенные углеводороды, подобные изобутану, бутану, пропану, изопентану, пентану и гексану, или их смесь, которая также известна как дизельное топливо. Также можно использовать в качестве разбавителя ненасыщенные углеводороды, такие как сами мономеры, подобные пропилену. В предпочтительном варианте настоящего изобретения разбавитель имеет точку кипения, которая значительно отличается от точки кипения используемых мономеров и сомономеров для того, чтобы сделать возможным извлечение указанных исходных материалов из смеси продукта дистилляцией.
Водород используется в способе настоящего изобретения для регулирования молекулярной массы полиолефина, получаемого в соответствующих полимеризационных реакторах, в котором концентрация водорода в первом полимеризационном реакторе является выше, чем во втором полимеризационном реакторе. Соответственно, обычно молекулярная масса полиолефина, полученного во втором полимеризационном реакторе, является выше, чем в первом полимеризационном реакторе.
Предпочтительно, давление в первом полимеризационном реакторе составляет от 0,1 до 5 МПа и, в частности, от 0,3 до 1,5 МПа, и температура составляет от 50 до 130°C и, в частности, от 60 до 90°C.
Для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора с высокой концентрацией водорода во второй полимеризационный реактор с низкой концентрацией водорода суспензию выводят из первого полимеризационного реактора и подают в так называемую испарительную камеру.
Благодаря перепаду давления между первым полимеризационным реактором и испарительной камерой обычно нет необходимости использовать насос для перегрузки суспензии. Суспензия может быть выведена прямо из полимеризационного реактора. В случае реактора с циркуляцией также можно выводить суспензию из установленного ответвления. Кроме того, если первый реактор оборудован охлаждающим контуром, предпочтительно выводить суспензию из охлаждающего контура, предпочтительно, после циркуляционного насоса, облегчающего перегрузку в испарительную камеру. В таком случае точка выведения может быть расположена после теплообменника. Затем суспензию с температурой ниже, чем в первом полимеризационном реакторе, подают в испарительную камеру, ограничивая количества испаряющихся компонентов суспензионной среды. Более предпочтительно, точка выведения располагается перед теплообменником. Затем суспензию подают в испарительную камеру с по существу такой температурой, как температура суспензии в первом полимеризационном реакторе, и количество выпаренного материала, включая выведенный водород, увеличивается.
Испарительная камера обычно представляет собой сосуд, который работает при более низком давлении, чем давление первого полимеризационного реактора. Соответственно, суспензионная среда начинает кипеть в испарительной камере, и часть ее выпаривается. В дополнение к выпариванию разбавителя также газы, растворенные в суспензии, выводятся в газовую фазу. Соответственно, концентрация водорода в суспензии в испарительной камере является значительно ниже, чем концентрация водорода в суспензии в первом полимеризационном реакторе. Испарительная камера обычно является такого объема, который может работать частично заполненным суспензией, а остальная часть занята газовой смесью, выходящей из суспензии. Испарительная камера может работать с или без мешалки. Кроме того, можно иметь испарительную камеру, оборудованную рубашкой для охлаждения или нагревания испарительной камеры для того, чтобы влиять на температуру в испарительной камере. Кроме того, можно использовать ряд из более чем одного сосуда в качестве комбинированной испарительной камеры для цели настоящего изобретения.
Предпочтительно, давление в испарительной камере составляет от 0,1 до 1 МПа и, в частности, от 0,1 до 0,5 МПа, и температура составляет от 50 до 90°C.
Полимерную суспензию в испарительной камере, которая является обедненной водородом по отношению к суспензии, подаваемой в испарительную камеру, выводят из испарительной камеры и подают во второй полимеризационный реактор. Это предпочтительно выполняется с помощью перегрузочного насоса. Предпочтительно давление во втором полимеризационном реакторе составляет от 0,1 до 5 МПа и, в частности, от 0,2 до 1,2 МПа, и температура составляет от 50 до 130°C и, в частности, от 60 до 90°C.
Газ газовой фазы в испарительной камере выводят из испарительной камеры и подают в теплообменник, где часть газа конденсируется, тогда как остальную часть, которая не конденсируется, подают в секцию переработки полимеризационной установки для извлечения компонентов суспензионной среды и, в частности, непосредственно в установку извлечения мономера. Может использоваться любой тип теплообменника, однако, предпочтительно, теплообменником является кожухотрубный теплообменник. Температура охлаждающей среды, которой может быть охлаждающая вода или охлаждающая среда холодильника, предпочтительно выбирается в интервале от -20 до 40°C.
Теплообменник способа настоящего изобретения также может быть сконструирован как ряд из двух или более теплообменников и, в частности, двух теплообменников, где часть газа, выведенного из испарительной камеры, которая не конденсируется в первом теплообменнике, подается в другой теплообменник, где другая часть газа конденсируется. Если используется такой ряд теплообменников, один или более первых теплообменников предпочтительно охлаждаются охлаждающей водой, предпочтительно с температурой в интервале от 20 до 40°C, а один или более последующих теплообменников предпочтительно охлаждаются охлаждающим холодильником, предпочтительно с использованием охлаждающей среды с температурой в интервале от -20 до 5°C. Если используется ряд теплообменников, предпочтительно объединять жидкости, получаемые в теплообменниках, перед возвращением их в суспензию.
Жидкость, полученная в теплообменнике, возвращается в способ полимеризации в точке, где присутствует суспензия, т.е. она подается обратно в суспензию твердых полиолефиновых частиц в суспензионной среде без прохождения секции переработки полимеризационной установки. Она может быть, в принципе, возвращена во всех местах ряда реакторов. Это может быть, например, любой полимеризационный реактор, или это может быть трубопровод или испарительная камера между полимеризационными реакторами. Предпочтительно жидкость, полученную в теплообменнике, подают во второй полимеризационный реактор, в испарительную камеру, расположенную между первым полимеризационным реактором и вторым полимеризационным реактором, или в полимеризационный реактор, расположенный выше по потоку от испарительной камеры. Путем возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, в суспензию можно снизить количество материала, необходимого обрабатывать в секции извлечения мономера. Это не только экономит энергию и, соответственно, затраты в процессе работы, но также позволяет конструировать секцию переработки меньшего масштаба, что является выгодным с точки зрения капиталовложений. Возвращение жидкости, полученной в теплообменнике, в полимеризационный реактор предпочтительно осуществляется с помощью перегрузочного насоса.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения жидкость, полученную в теплообменнике, возвращают в полимеризационный реактор, расположенный выше по потоку от испарительной камеры, и, в частности, в первый реактор каскада полимеризационных реакторов, что означает реактор, в который подают катализатор полимеризации. Предпочтительно, указанный первый реактор каскада полимеризационных реакторов является также первым полимеризационным реактором из двух полимеризационных реакторов, соединенных последовательно; это означает, что способ осуществляется только с одним полимеризационным реактором с высокой концентрацией водорода перед выведением его в испарительную камеру. Что касается подачи жидкости в испарительную камеру или во второй полимеризационный реактор или в полимеризационный реактор ниже по потоку от второго полимеризационного реактора, такое расположение обеспечивает другие преимущества. Поскольку конденсация в теплообменнике имеет место в присутствии водорода, жидкость, полученная в теплообменнике, насыщается водородом. Если указанная жидкость подается в реактор выше по потоку, где водород требуется для регулирования молекулярной массы получаемого полиолефина, количество водорода, требуемого подавать в первый реактор, может быть снижено, и даже более важно, что отсутствует возврат водорода в испарительную камеру или во второй полимеризационный реактор. Неизбежная подача водорода во второй полимеризационный реактор снижается, и, соответственно, достигается более низкая концентрация водорода в реакторе. Кроме того, если реактор, в который подают жидкость, полученную в теплообменнике, представляет собой первый реактор каскада полимеризационных реакторов, может быть значительно снижено количество разбавителя, которое требуется подавать в первый реактор для получения суспензии, поскольку жидкость, полученная в теплообменнике, может заменить часть свежего разбавителя.
Кроме того, также можно возвращать только часть жидкости, полученной в теплообменнике, в полимеризационный реактор, расположенный выше по потоку от испарительной камеры, тогда как остальная часть жидкости подается, например, в испарительную камеру. Причиной такого расположения может быть стремление ограничить концентрирование суспензии в испарительной камере.
При осуществлении способа настоящего изобретения суспензия обедняется в испарительной камере не только водородом, но также и разбавителем, поскольку не все выпаренные компоненты суспензионной среды конденсируются в теплообменнике и могут быть возвращены в испарительную камеру. Соответственно, концентрация твердых полиолефиновых частиц в суспензии в испарительной камере является выше, чем концентрация твердых полиолефиновых частиц в первом полимеризационном реакторе. Такое увеличение концентрации твердых полиолефиновых частиц в суспензии является даже намного более резко выраженным, если жидкость из теплообменника возвращается в полимеризационный реактор. Для уравновешивания указанного увеличения концентрации, если жидкость подается в положение выше по потоку от испарительной камеры, предпочтительно подавать суспензионную среду, которая обычно получается при переработке суспензии в конце способа полимеризации, когда получаемые твердые полиолефиновые частицы и суспензионная среда разделяются, например, гидроциклоном, во второй полимеризационный реактор.
Имеются различные возможности осуществления способа настоящего изобретения. На фиг.1 представлена схема возможного расположения для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор согласно способу настоящего изобретения.
Компоненты реакционной смеси для полимеризации олефинов в первом полимеризационном реакторе (1) в суспензии подают в реактор по одной или более линий (2) питания. Суспензия циркулирует в охлаждающем контуре (3), содержащем по меньшей мере один теплообменник (4), с помощью насоса (5). Суспензия первого полимеризационного реактора (1) выводится из охлаждающего контура (3) после прохождения теплообменника (4) и подается по перегрузочной линии (6) в испарительную камеру (7).
Суспензия, обедненная водородом, выводится из испарительной камеры (7) и подается по перегрузочной линии (8) во второй полимеризационный реактор (9) с помощью насоса (10). Газ выводится из испарительной камеры (7) и подается по перегрузочной линии (11) в теплообменник (12). Часть газа, поданного в теплообменник (12), конденсируется и возвращается как жидкость по перегрузочной линии (13) в испарительную камеру (7). Остальная часть газа, поданного в теплообменник (12), которая не конденсируется, подается по перегрузочной линии (14) в секцию переработки полимеризационной установки (не показано).
Схема предпочтительного размещения для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор согласно способу настоящего изобретения показана на фиг.2.
Компоненты реакционной смеси для полимеризации олефинов в первом полимеризационном реакторе (1) в суспензии подают в реактор по одной или более линий (2) питания. Суспензия циркулирует в охлаждающем контуре (3), содержащем по меньшей мере один теплообменник (4), с помощью насоса (5). Суспензия первого полимеризационного реактора (1) выводится из охлаждающего контура (3) до прохождения теплообменника (4) и подается по перегрузочной линии (6) в испарительную камеру (7).
Суспензия, обедненная водородом, выводится из испарительной камеры (7) и подается по перегрузочной линии (8) во второй полимеризационный реактор (9) с помощью насоса (10). Газ выводится из испарительной камеры (7) и подается по перегрузочной линии (11) в теплообменник (12). Часть газа, поданного в теплообменник (12), конденсируется и возвращается как жидкость по перегрузочной линии (13) в полимеризационный реактор (1) с помощью насоса (15). Остальная часть газа, поданного в теплообменник (12), которая не конденсируется, подается по перегрузочной линии (14) в секцию переработки полимеризационной установки (не показано).
Настоящее изобретение, кроме того, относится к устройству для получения многомодального полиолефинового полимера, которое содержит:
а) первый полимеризационный реактор, предназначенный для полимеризации олефинов в суспензии;
b) испарительную камеру ниже по потоку от первого полимеризационного реактора;
с) второй полимеризационный реактор, предназначенный для полимеризации олефинов в суспензии, ниже по потоку от испарительной камеры;
d) теплообменник, предназначенный для конденсации газа, соединенный с испарительной камерой трубопроводом для перегрузки газа из испарительной камеры в теплообменник; и
е) трубопровод, соединенный с теплообменником, для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, в место устройства, где присутствует суспензия.
Испарительная камера предпочтительно соединена с первым полимеризационным реактором трубопроводом для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора в испарительную камеру, и второй полимеризационный реактор предпочтительно соединен с испарительной камерой трубопроводом для перегрузки суспензии из испарительной камеры во второй полимеризационный реактор. Трубопровод для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, предпочтительно соединяет теплообменник и испарительную камеру или теплообменник и полимеризационный реактор выше по потоку от испарительной камеры. В наиболее предпочтительном варианте устройства настоящего изобретения трубопровод для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, соединяет теплообменник и первый полимеризационный реактор.
В другом предпочтительном варианте устройства настоящего изобретения первый полимеризационный реактор оборудован охлаждающим контуром, содержащим теплообменник, и трубопровод для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора в испарительную камеру соединен с охлаждающим контуром предпочтительно в точке, где циркулирующая суспензия еще не прошла теплообменник.
В другом предпочтительном варианте устройства настоящего изобретения теплообменник, предназначенный для конденсации газа, представляет собой ряд из двух или более теплообменников, которые соединены друг с другом трубопроводами для перегрузки газа.
1. Способ получения многомодального полиолефинового полимера при температурах от 40 до 150°C и давлениях от 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации в первом и втором полимеризационных реакторах, соединенных последовательно, в котором дополнительные полимеризационные реакторы могут быть соединены с указанными реакторами выше по потоку или ниже по потоку от указанных реакторов, в котором в первом полимеризационном реакторе первый полиолефиновый полимер получают в суспензии в присутствии водорода и во втором полимеризационном реакторе второй полиолефиновый полимер получают в присутствии более низкой концентрации водорода, чем в первом полимеризационном реакторе, включающий:
a) выведение из первого полимеризационного реактора суспензии твердых полиолефиновых частиц в суспензионной среде, содержащей водород;
b) подачу суспензии в испарительную камеру при более низком давлении, чем давление первого полимеризационного реактора;
c) выпаривание части суспензионной среды;
d) выведение обедненной водородом суспензии из испарительной камеры и подачу ее во второй полимеризационный реактор;
e) выведение газа из газовой фазы испарительной камеры и подачу его в теплообменник;
f) конденсирование части газа, выведенного из испарительной камеры; и
g) возвращение жидкости, полученной в теплообменнике, в процесс полимеризации в точке, где присутствует суспензия.
2. Способ по п.1, в котором жидкость, полученная в теплообменнике, возвращается в испарительную камеру, расположенную между первым и вторым реакторами.
3. Способ по п.1, в котором жидкость, полученная в теплообменнике, возвращается в полимеризационный реактор, расположенный выше по потоку от испарительной камеры.
4. Способ по п.3, в котором жидкость, полученная в теплообменнике, возвращается в первый полимеризационный реактор.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором первый полимеризационный реактор оборудован охлаждающим контуром, содержащим теплообменник, и суспензия выводится из охлаждающего контура.
6. Способ по п.5, в котором суспензия выводится из охлаждающего контура до прохождения теплообменника.
7. Способ по любому из пп.1-4, в котором теплообменник представляет собой ряд из двух или более теплообменников и часть газа, выведенная из испарительной камеры, которая не конденсируется в первом теплообменнике, подается в другой теплообменник, где другая часть газа конденсируется.
8. Способ по п.3 или 4, в котором суспензионная среда, которая получается при разделении суспензионной среды и твердых полиолефиновых частиц в секции переработки суспензии в конце способа полимеризации, подается во второй полимеризационный реактор.
9. Устройство для получения многомодального полиолефинового полимера, которое содержит:
а) первый полимеризационный реактор, предназначенный для полимеризации олефинов в суспензии;
b) испарительную камеру ниже по потоку от первого полимеризационного реактора;
c) второй полимеризационный реактор, предназначенный для полимеризации олефинов в суспензии, ниже по потоку от испарительной камеры;
d) теплообменник, предназначенный для конденсации газа, соединенный с испарительной камерой трубопроводом для перегрузки газа из испарительной камеры в теплообменник; и
e) трубопровод, соединенный с теплообменником, для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, в место устройства, где присутствует суспензия.
10. Устройство по п.9, в котором трубопровод для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, соединяет теплообменник и испарительную камеру.
11. Устройство по п. 9, в котором трубопровод для возвращения жидкости, полученной в теплообменнике, соединяет теплообменник и полимеризационный реактор выше по потоку от испарительной камеры.
12. Устройство по любому из пп.9-11, в котором первый полимеризационный реактор оборудован охлаждающим контуром, содержащим теплообменник, и трубопровод для перегрузки суспензии из первого полимеризационного реактора в испарительную камеру соединен с охлаждающим контуром.
13. Устройство по п.12, в котором трубопровод соединен с охлаждающим контуром в точке, где циркулирующая суспензия еще не прошла теплообменник.
14. Устройство по любому из пп.9-11, в котором теплообменник, предназначенный для конденсирования газа, представляет собой ряд из двух или более теплообменников, которые соединены друг с другом трубопроводами для перегрузки газа.
