Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода

Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности и относится к процессам получения серы из промышленных газов, содержащих сероводород, путем селективного окисления последнего в серу в присутствии катализатора.

В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 и более об.% H₂S и до 40 об.% водяных паров.

Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:

Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:

Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:

В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние, согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Vamek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P.169-176], катализируют реакцию образования SO₂ (3), что ведет к снижению выхода серы.

Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben P.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992], также способствуют протеканию реакции Клауса (4).

Дополнительные трудности возникают при получении серы из попутных нефтяных газов, содержащих, наряду с сероводородом, значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.

Проблема очистки газов от сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.

Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H₂S.

Известен также способ получения серы, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H₂S:SO₂, равного 2:1, при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе, предпочтительно в присутствии 0.02-0.9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.

Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные оксид Al с S_уд>30 м²/г и V_пор=0,4-0,8 см³/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al₂O₃, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения серы путем прямого окисления сероводорода кислородом или воздухом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении О₂/H₂S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Cr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующиеся S_уд<20 м²/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19] - прототип.

Предлагаемое изобретение ставит задачей разработку способа получения серы, обеспечивающего стабильный выход серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 130-200°С.

Указанный технический результат достигается способом получения серы путем прямого окисления содержащегося в газовых потоках сероводорода кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего комплексное соединение формулой MgCl₂·ZnCl₂·nEt₂O (где n=1-4) на любом твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения формулой MgCl₂·ZnCl₂·nEt₂O (где n=1-4) от общей массы твердого пористого носителя.

В качестве твердого пористого носителя могут быть использованы: активированные угли, силикагели и цеолиты различных марок, а также иные твердые пористые носители, применяемые для нанесения на их поверхность катализаторов.

Указанный способ позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в интервале температур 130-200°С по сравнению с прототипом и другими известными способами. Высокая каталитическая активность комплексного соединения формулой MgCl₂·ZnCl₂·nEt₂O (где n=1-4) в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 96% при 130-200°С (для прототипа 87-90%).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1

Опоку щербаковского месторождения дробят, отбирают фракцию 2,5-5 мм. Проводят термообработку гранул в муфельной при температуре 600°C в течение 3 часов. Готовят 5-6% р-р NaOH, проводят выщелачивание опоки в течение 24 часов. После выщелачивания опоку промывают в проточной воде до установления нейтрального pH 6,5-7,5. Далее сушат при температуре 105°C в сушильном шкафу до установления постоянной массы. Суммарная площадь поверхности полученного носителя составляет 78 м²/г.

Соль ZnCl₂ (безводный) в количестве 100,5 г растворяют в 1500 мл перегнанного диэтилового эфира при перемешивании. Окончание процесса растворения соли определяют по установлению постоянного значения иона Cl^- в растворе. После установления равновесия в раствор добавляют безводный MgCl₂ в количестве 71,25 г при постоянном перемешивании. Из-за синергетического эффекта растворение солей в растворе продолжается. Окончание процесса растворения солей судят по установлению постоянного значения иона Cl^- в растворе. В итоге в прозрачном реакционном растворе образуется комплекс состава MgCl₂·ZnCl₂·nEt₂O (где n=1-4). Содержание Cl^- в растворе составляет 3-6% масс.

50 г подготовленной опоки пропитывают 70 мл прозрачным реакционным раствором. Удаление растворителя производят под вакуумом в токе азота. Количество комплекса, высаженного на поверхность носителя, составляет от 3% до 5%.

Пример 2

На 30 г активированного угля марки АР-В (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь) наносят 80 мл раствора, содержащего комплексное соединение по примеру 1. Далее высушивают под вакуумом в токе азота. Количество комплекса, высаженного на поверхность носителя, составляет 7-8%. Суммарная площадь поверхности полученного катализатора составляет 325 м²/г.

Пример 3

Получение серы путем прямого окисления сероводорода осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. При этом в стеклянную трубку, диаметром 12,5 мм, засыпают катализатор, приготовленный по примеру 1. Объем катализатора составляет 9 мл. Реактор расположен вертикально, подачу газа производят сверху вниз. Время контакта (н.у.) составляет 0,5 с. Состав модельной смеси: концентрация сероводорода 1 об.%; концентрация кислорода 2 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивают его дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, эффективность окисления серы снижается после 170°C, с термическим разложением комплексного соединения.

Пример 4

Процесс ведут как в примере 3, но в реактор загружают катализатор, приготовленный по примеру 2. В данном примере температурный режим ограничен в пределах от 140…170°C.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 3, но в реактор загружают катализатор, приготовленный по примеру 1. Состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. В данном примере температурный режим ограничивают в пределах 140…170°C.

Результаты эксперимента представлены в таблице 3.

Таким образом, заявленный способ получения серы путем прямого окисления сероводорода в присутствии гетерогенного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатое, высокотехнологичное получение серы. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для получения серы и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.

Способ получения серы путем прямого окисления содержащегося в газовых потоках сероводорода кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем катализатора, отличающийся тем, что окисление проводят при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, при температуре 130-200°С, используют гетерогенный катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения формулой MgCl₂·ZnCl₂·nEt₂O (где n=1-4) на любом твердом пористом носителе.