Способ изготовления тонкопленочного органического покрытия
Владельцы патента RU 2529216:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (RU)
Изобретение относится к технологии наноматериалов и наноструктур и может применяться для получения тонкопленочных полимерных материалов и покрытий, используемых как в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах, так и при создании защитных диэлектрических покрытий. Cпособ изготовления тонкопленочного органического покрытия из катионного полиэлектролита включает модификацию подложки, приготовление водного раствора катионного полиэлектролита с адсорбцией полиэлектролита на подложку, промывку, сушку подложку с осажденным слоем. В качестве подложки используют монокристаллический кремний с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной получаемого покрытия. Для создания отрицательного электростатического заряда модифицируют подложку в растворе щелочи, перекиси водорода и воды при 75°С в течение 15 мин. Во время адсорбции осуществляют освещение подложки со стороны раствора светом с интенсивностью в диапазоне 2-8 мВт/см2 и с длинами волн из области собственного поглощения кремния. Изобретение позволяет уменьшить шероховатость и толщину органического покрытия. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.,5 табл., 6 пр.
Область техники
Изобретение относится к технологии наноматериалов и наноструктур и может применяться для получения тонкопленочных полимерных материалов и покрытий, используемых как в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах, так и при создании защитных диэлектрических покрытий.
Уровень техники
Для нанесения тонкопленочного органического покрытия на подложки широкое распространение получили такие методы, как технология Ленгмюра-Блоджетт, центрифугирование, химическое осаждение, вакуумное напыление и послойная адсорбция заряженных органических молекул. Каждый метод обладает своими достоинствами и недостатками, вызванными как технологическими особенностями метода, так и особенностями строения органических молекул, например, существованием различных конформаций. Это может отражаться на таких параметрах покрытий, как их толщина, разнотолщинность одного слоя по площади, шероховатость поверхности.
Известен способ изготовления полимерного покрытия для защиты подложки оптического информационного носителя, при котором дискообразную форму заполняют жидким органическим (полимерным) материалом, производят отверждение материала, а затем полученную отливку извлекают из формы (см. патент РФ на изобретение RU 2068200, МПК G11В 7/26). В процессе отверждения органического материала дискообразную форму вращают вокруг ее центральной оси с постоянной скоростью от 100 до 17000 об/мин. Известный способ позволяет получить поверхность с низкой шероховатостью (0,01-0,05 мкм), разнотолщинностью (±10 нм) и несплошностью (менее 3%) покрытия.
Однако указанный способ не позволяет получить органический слой нанометровой толщины, а также ограничен применением исключительно для подложки дискообразной формы.
Известен способ нанесения углеродосодержащей пленки, в том числе и органической, на подложку из газовой фазы (см. патент РФ на изобретение RU 2141005, МПК С23С 14/58, C23F 4/04). Дальнейшее ионно-плазменное полирующее травление позволяет уменьшить шероховатость поверхности подложки с покрытием. Данный способ позволяет получать тонкопленочные материалы с низкой шероховатостью (6,5 А).
Однако необходимая в данной технологии пленка на основе углерода, которая может также содержать атомы водорода, кислорода, фтора, азота, наносится сверху функциональной структуры и приводит к изменению химического состава поверхности. Углеродосодержащее покрытие неконтролируемо изменяет электрофизические свойства поверхности (которые важны при использовании полученной структуры для осаждения функциональных групп из раствора) и не позволяет использовать полученную структуру в оптическом диапазоне из-за значительной толщины (превышающей высоту шероховатостей на поверхности) и коэффициента поглощения углеродной пленки в оптическом диапазоне.
Послойная адсорбция заряженных полимерных молекул (полиэлектролитов) также широко используется для нанесения тонкопленочных органических покрытий в настоящее время. Она позволяет наносить как тонкие монослои, так и создавать слоистые структуры. При этом следует отметить, что полиэлектролитные молекулы ввиду сложности своей структуры и больших размеров могут обладать несколькими конформациями. Разные конформации приводят к разной толщине и шероховатости полимерного покрытия (как однослойного, так и многослойного).
Известен метод расположения полимерной молекулы, позволяющий контролировать ее расположение на подложке (см. патент РФ на изобретение RU 2336124, МПК B01J 19/00, C12Q 1/68, В82В 3/00). Сущность изобретения заключается в использовании определенных молекулярных взаимодействий между полимерной молекулой и подложкой. Это позволяет как фиксировать конформацию полимерной молекулы, так и перемещать молекулу или, по крайней мере, ее часть по поверхностному слою относительно подложки посредством приложения внешней силы с последующей фиксацией полимерной молекулы на поверхностном слое. За счет конфигурации поверхностного слоя можно не только создавать вытянутые линейные конформации молекул, но и изменять конформации желаемым образом, а также точно размещать отдельные полимерные молекулы относительно других полимерных молекул на поверхностном слое. Управление конформацией молекул и их положением на подложке позволяет задавать минимальную толщину покрытия.
Однако получение сплошного органического покрытия данным методом затруднено, так как предусматривает технологические операции с отдельными полимерными молекулами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения одно- или многослойных пленочных элементов путем послойной адсорбции, заключающийся в осаждении из раствора на заряженные подложки полиионных молекул, то есть полимерных молекул, обладающих эффективным зарядом в растворе (см. патент на изобретение US 5208111). Способ включает модификацию подложки таким образом, чтобы по всей площади поверхности подложки располагались отрицательно заряженные ионы или ионизируемые отрицательно заряженные соединения, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха. Заряд первого органического слоя противоположен заряду подложки. Для осаждения следующего слоя подложку помещают в раствор с молекулами, обладающими зарядом, противоположным заряду последнего осажденного слоя. Данный способ позволяет получать органические покрытия, обладающие высокой однородностью на больших площадях, при этом требует низких технологических затрат.
Однако толщина пленок, полученных указанным способом, может регулироваться только за счет используемого метода пошаговой послойной адсорбции компонентов материала в процессе формирования материала, то есть с точностью до толщины 1 слоя. Разнотолщинность слоя, возникающая при осаждении полиэлектролитных молекул из раствора, при этом не учитывается. Кроме того, способ, принятый за прототип, не позволяет управлять адсорбцией с помощью внешних воздействий.
Задача изобретения и технический результат
Задачей изобретения является разработка способа изготовления путем осаждения из раствора тонкопленочных (нанометровых) полимерных покрытий с варьируемой нанометровой толщиной и шероховатостью, сравнимой с шероховатостью монокристаллических полупроводниковых подложек.
Технический результат заключается в уменьшении шероховатости и толщины органического покрытия, состоящего из указанных поликатионных молекул.
Сущность изобретения
Решение поставленной задачи достигается путем предварительного удаления органических и неорганических загрязнений с поверхности гладких монокристаллических полупроводниковых подложек, создания на поверхности подложек эффективного электростатического заряда, адсорбции полиионных комплексов из раствора на подложки при дополнительном освещении последних со стороны раствора светом с длиной волны оптического диапазона из области собственного поглощения полупроводниковой подложки.
Описание чертежей
Заявляемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлены схематичные изображения, иллюстрирующие изменение конформации полиэлектролитных молекул при низкой (а) и высокой (б) плотностях поверхностного заряда подложки. На фиг.2 приведены изображения поверхности кремниевой подложки после перекисно-аммиачной обработки (а), подложки со слоем полиэтиленимина, осажденным при освещении на длине волны 442 нм с интенсивностью 8 мВт/см2 (б), а также без освещения (в), полученные с помощью атомно-силовой микроскопии. Фиг.3 иллюстрирует уменьшение толщины слоя органического покрытия из полиэтиленимина в зависимости от толщины «темнового» покрытия при освещении подложки во время адсорбции (длина волны 442 нм, интенсивность облучения 2 мВт/см2).
Подробное описание изобретения
Для нанесения тонкопленочного органического покрытия по способу послойной адсорбции необходимо использовать подложки, поверхность которых обладает зарядом. В качестве подложек предлагается использовать монокристаллические кремниевые пластины, так как заряд их поверхности можно изменять с помощью освещения за счет генерации в приповерхностном слое электронно-дырочных пар. Изменение поверхностного заряда может влиять на конформацию осаждаемых полиэлектролитных молекул. Значительное изменение конформации молекул должно привести к изменению толщины и шероховатости осаждаемого полиэлектролитного покрытия. Так как осаждаемые полиэлектролитные слои имеют нанометровую толщину, то шероховатость исходных подложек должна быть меньше 1 нм.
Сначала очищают и модифицируют подложку, представляющую собой монокристаллический кремний со слоем естественного окисла, таким образом, чтобы по всей площади поверхности подложки располагались отрицательно заряженные ионы или ионизируемые отрицательно заряженные соединения. Предварительная подготовка кремниевых пластин включала перекисно-аммиачную обработку, приводящую к удалению органических загрязнений и созданию отрицательного заряда на поверхности благодаря закреплению (активизации) отрицательно заряженных ОН-групп. Она состоит в кипячении при 75°С в течение 15 минут в растворе NH4OH:H2O2:H2O=1:1:4. После кипячения подложки промывались в деионизованной воде в течение 20 минут. Удаление естественного окисла кремния не проводилось.
Так как в данном способе для осаждения органического слоя используется послойное нанесение из раствора, то для создания раствора использовали деионизованную воду и полимерные молекулы, обладающие в растворе эффективным зарядом. Адсорбция происходит на кремниевые подложки, обладающие отрицательным зарядом, поэтому выбирались катионные полиэлектролитные молекулы (полиэтиленимин (ПЭИ), полиамин, полиамидамин, полиакриламид (ПАА) и полихлориддиаллил-диметил-аммония (PDADMAC) и т.д.). Указанные полиэлектролиты отличаются молекулярной массой, степенью ионизации в растворе и гибкостью макромолекул. Концентрация водного раствора полиэлектролита может варьироваться в широких пределах. Время адсорбции должно быть достаточно для формирования сплошного покрытия на подложке при используемых концентрациях и составляет на практике от 1 до 30 минут.
Кремниевая подложка могла помещаться в раствор, или раствор наносили на ее поверхность в нужное место при помощи захвата некоторого количества раствора пипеточным дозатором и последующего нанесения капли в нужное место подложки. В последнем случае следует следить, чтобы раствор не испарился за время адсорбции, для чего необходимо поддерживать высокую влажность (более 80%). Это обеспечивается помещением подложки в герметичную емкость из прозрачного в оптическом диапазоне материала (например, стекла). После процесса осаждения необходимо провести промывку в деионизованной воде и высушить полученные образцы в потоке сухого азота.
Определяющее значение для достижения заявленного технического результата имеет одновременное с процессом адсорбции освещение через раствор той стороны подложки, где необходимо управлять толщиной и шероховатостью полиэлектролитного осаждаемого слоя. Для освещения можно использовать, как монохроматические (в том числе лазер), так и немохроматические источники освещения (галогенная лампа или лампа накаливания), однако количественная оценка (прогнозирование) возможна только для монохроматических источников. Кроме того, использование лампы накаливания может привести к нежелательному нагреву полупроводниковой подложки и раствора. Диапазон используемых длин волн соответствовал диапазону спектральной чувствительности кремния (400-900 нм). Необходимо отметить, что вода и большинство полиэлектролитных молекул не поглощают в указанном диапазоне. Мощность источника света (интенсивность облучения), необходимая для эффективного изменения толщины и шероховатости, зависит как от параметров молекул полиэлектролитов (степени ионизации полиэлектролитных молекул в растворе, количества звеньев в молекуле), так и от параметров кремниевой подложки (поверхностного заряда, полученного при предварительной обработке, степени легирования, коэффициента поглощения, скорости генерационно-рекомбинационных процессов в приповерхностном слое кремниевой подложки). Освещение приводит к снижению толщины и шероховатости осаждаемых слоев. Интенсивности облучения, необходимые для достижения минимальных толщин и шероховатостей поликатионных покрытий, были получены экспериментально. Полученные значения интенсивности облучения коррелируют с оценкой, проведенной с учетом конформационной зависимости молекул от плотности поверхностного заряда подложки, предложенной в [A.V.Dobrynin, A.Deshkovski, M.Rubinstein // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol.84. N.14. Р.3101-3104].
С учетом вышесказанного для монокристаллических кремниевых подложек и монохроматических источников можно использовать следующую формулу для оценки значения плотность потока квантов Фсr, при котором уменьшение толщины и шероховатости будет максимально:
где 
см, 
, q - заряд электрона [Кл], постоянная Больцмана [Дж/К], Т - температура раствора и кремниевой подложки [К], ε - диэлектрическая проницаемость кремния, ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума [Ф/см], nd - концентрация легирующей примеси [см-3], ni - собственная концентрация носителей заряда в кремнии [см-3], s1 - скорость поверхностной рекомбинации на лицевой стороне пластины [см/с], R - коэффициент отражения от поверхности кремния, а - длина связи в растворе, lB=q2/εp-paε0kT - длина Бьеррума [см], εр-ра - диэлектрическая проницаемость раствора, f - доля заряженных мономеров в молекуле, K - число мономеров в молекуле, Nss - плотность отрицательно заряженных поверхностных состояний подложки [см-2]. Откуда можно найти критическое значение интенсивности Icr монохроматического света в зависимости от длины волны λ:
где h - постоянная Планка [Дж·с], v - частота излучения [Гц], с - скорость света [м/с].
Полученный результат объясняется тем, что поликатионные молекулы, адсорбированные на подложку, создают на поверхности кремниевых подложек нескомпесированный положительный электрический заряд, освещение генерирует в приповерхностном слое подложек неравновесные электронно-дырочные пары, концентрация которых зависит от интенсивности освещения, при этом неравновесные носители заряда могут не только скомпенсировать поверхностный заряд, но и при достаточной интенсивности освещения неравновесные электроны из приповерхностного слоя полупроводника туннелируют через поверхностный оксидированный слой, увеличивая отрицательный заряд на поверхности структуры и, соответственно, электростатическое притяжение поликатионных молекул. Это приводит к изменению конформации осаждаемых полиэлектролитных молекул в соответствии с фиг.1, что приводит к уменьшению толщины органического покрытия, состоящего из поликатионных молекул (фотосорбционный эффект), и его шероховатости. Для количественной характеризации фотосорбционного эффекта предложена формула
где Dill и Dd - толщины адсорбированных слоев при освещении и в темноте, соответственно.
Измерения морфологии поверхности покрытий, проведенные с помощью атомно-силовой микроскопии (фиг.2), и толщины покрытий, проведенные с помощью эллипсометрии (фиг.3), подтвердили приведенные рассуждения. Необходимо отметить, что описанный фотосорбционный эффект не связан с уменьшением количества адсорбируемых молекул при освещении, величина фотосорбционного эффекта, представленная на фиг.3, возрастает по модулю с увеличением толщины осаждаемого темнового слоя, а сам эффект всегда отрицателен, то есть освещение приводит к снижению толщины вне зависимости от типа проводимости подложки, что нетипично для механизмов, описанных в [Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. - М.: Наука, 1978. - 288 с.], то есть не может объясняться десорбцией молекул при освещении подложки.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1
Исходная подложка - n-Si (100) с удельным сопротивлением 3-6 Ом·см и шероховатостью 0,8 А.
Подложки обрабатывались в течение 15 минут в перекисно-аммиачном растворе NH4OH:Н2O2:Н2O=1:1:4 при 75°С.
Был приготовлен водный раствор полиэтиленимина (-C2H5N-)x с молекулярной массой 25 кДа и концентрацией полиэлектролита 1 мг/мл в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см. Оценка количества фрагментов молекулы ПЭИ путем деления молекулярной массы ПЭИ на молекулярную массу звена дает значение порядка 600.
Подложка погружалась в раствор полиэлектролита. Время адсорбции варьировалось от 1 до 60 минут (табл.1). Для освещения подложки использовался He-Cd лазер с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2. Для минимизации погрешностей вычисление величины эффекта проводилось для образцов, полученных во время одного эксперимента (осаждения), при этом один из образцов освещался.
После адсорбции образцы промывались в течение 10 минут в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см и сушились в потоке сухого азота.
Для измерений толщины покрытий использовался эллипсометр Multiscop от Optrel (Германия) с He-Ne лазером (λ=632,8 нм). Исходя из показателей преломления исследуемых объектов (кремния со слоем естественного окисла толщиной около 2 нм, а также нанометровых органических покрытий), которые лежат в диапазоне n=1,4-1,5, для измерений был выбран угол падения лазерного луча, равный 70°. Поскольку эта величина близка к углу Брюстера для данных материалов, это позволило повысить точность измерений. Также для повышения точности и достоверности результатов проводилась серия измерений подложек до нанесения слоя полиэтиленимина и сразу после нанесения. Значения толщин слоев находились путем решения прямой задачи эллипсометрии для случая с двумя (воздух / оксид кремния / кремневая подложка) и тремя (воздух / слой полиэлектролита / оксид кремния / кремневая подложка) границами раздела. Для расчета использовались значения показателей преломления (n) и экстинкции (k): для кремния - 3,8858 и 0,02, соответственно; для оксида кремния -1,4598 и 0; для воздуха - 1 и 0; для полиэтиленимина - 1,453 и 0. Рассчитанные значения толщин слоев усреднялись не менее чем по 3 измерениям на различных участках каждого образца, при этом максимальный разброс значений был менее 1 А. Для АСМ измерений использовалась зондовая нанолаборатория «NTGRA-Spectra» (NT-MDT, Россия). Сканирование осуществлялось с частотой 0,3-0,5 Гц в полуконтактном режиме на воздухе с помощью кантилевера NSGll/Pt (NT-MDT) с платиновым напылением. Результаты приведены в таблице 1 и на фиг.2.
| Таблица 1 - Зависимость толщины адсорбированного слоя ПЭИ и шероховатости поверхности покрытия структуры от времени адсорбции, проведенной без освещения и при фиксированной освещенности (с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2) | ||||
| Время адсорбции, мин | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного без освещения, А | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного при освещении, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной без освещения, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной при освещении, А |
| 1 | 7,0±0,5 | 5,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 3 | 8,0±0,5 | 5,5±0,5 | 2,5 | 1,0 |
| 5 | 12,0±0,5 | 8,5±0,5 | 3,5 | 2,5 |
| 10 | 9,0±0,5 | 6,0±0,5 | 2,5 | 1,0 |
| 20 | 7,0±0,5 | 5,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 30 | 6,5±0,5 | 5,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 60 | 6,0±0,5 | 5,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 33%) и шероховатости (на 60%) слоя полиэтиленимина, полученного за 10 минут адсорбции на кремний n-типа при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2.
Пример 2
Использовалась исходная подложка - p-Si (100) с удельным сопротивлением 9 Ом·см и шероховатостью 0,8 А. Предварительная обработка подложек, подготовка раствора ПЭИ, этапы осаждения полиэлектролитного слоя, промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Также совпадают способы характеризации. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг.3.
| Таблица 2 - Зависимость толщины адсорбированного слоя ПЭИ и шероховатости поверхности покрытия структуры от времени адсорбции, проведенной без освещения и при фиксированной освещенности (с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2) | ||||
| Время адсорбции, мин | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного без освещения, А | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного при освещении, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной без освещения, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной при освещении, А |
| 1 | 7,5±0,5 | 6,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 3 | 9,0±0,5 | 6,5±0,5 | 2,5 | 1,0 |
| 5 | 13,0±0,5 | 9,5±0,5 | 3,5 | 2,5 |
| 10 | 10,0±0,5 | 7,0±0,5 | 2,5 | 1,5 |
| 20 | 8,0±0,5 | 6,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 30 | 7,5±0,5 | 6,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
| 60 | 7,0±0,5 | 6,0±0,5 | 1,5 | 1,0 |
Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 30%) и шероховатости (на 60%) слоя полиэтиленимина, полученного за 10 минут адсорбции на кремний n-типа, при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2.
Пример 3
Использовались подложки и растворы для осаждения полиэлектролитного слоя, описанные в примере 1. Предварительная обработка подложки, этапы промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Адсорбция полиэтиленимина на кремниевую подложку осуществлялась при следующих условиях:
Подложка погружалась в раствор полиэлектролита, время адсорбции 5 минут. Для освещения подложки использовался He-Cd лазер с длиной волны 442 нм, интенсивность излучения которого варьировалась с помощью поляризатора и полуволновой пластинки от 1 до 30 мВт/см2. Результаты представлены в табл.3.
| Таблица 3 - Зависимость толщины и шероховатости адсорбированного слоя полиэтиленимина от интенсивности освещения поверхности n-Si лазером с длиной волны 442 нм | ||
| Интенсивность освещения, мВт/см2 | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного при освещении, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной при освещении, А |
| 0 | Без покрытия | 0,8 |
| 0 | 12,0±0,5 | 3,5 |
| 1 | 9,0±0,5 | 2.5 |
| 2 | 8,5±0,5 | 2,5 |
| 4 | 7,5±0,5 | 1,5 |
| 8 | 5,0±0,5 | 1,0 |
| 15 | 5,0±0,5 | 1,0 |
| 30 | 5,0±0,5 | 1,0 |
Таким образом, максимальное уменьшение толщины (на 58%) и шероховатости (на 71%) слоя полиэтиленимина, осажденного за время 5 минут получено уже при интенсивности освещения 8 мВт/см2 и не увеличивается с дальнейшим ростом интенсивности.
Пример 4
Использовались подложки и растворы для осаждения полиэлектролитного слоя, описанные в примере 1. Предварительная обработка подложки, этапы промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Алгоритм осаждения ПЭИ при освещении аналогичен Примеру 3 с той лишь разницей, что использовался твердотельный лазер с длиной волны 650 нм, интенсивность излучения которого варьировалась с помощью поляризатора и полуволновой пластинки от 1 до 30 мВт/см2. Результаты представлены в табл.4.
| Таблица 4 - Зависимость толщины и шероховатости адсорбированного слоя полиэтиленимина от интенсивности освещения поверхности n-Si лазером с длиной волны 650 нм | ||
| Интенсивность освещения, мВт/см2 | Толщина слоя полиэтиленимина, осажденного при освещении, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной при освещении, А |
| 0 | Без покрытия | 0,8 |
| 0 | 12,0±0,5 | 3,5 |
| 1 | 8,5±0,5 | 2,0 |
| 2 | 7,5±0,5 | 1,5 |
| 4 | 5,0±0,5 | 1,0 |
| 8 | 5,0±0,5 | 1,0 |
| 15 | 5,0±0,5 | 1,0 |
| 30 | 5,0±0,5 | 1,0 |
Таким образом, максимальное уменьшение толщины (на 58%) и шероховатости (на 71%) слоя полиэтиленимина, осажденного за время 5 минут, получено уже при интенсивности освещения 4 мВт/см2 и не увеличивается с дальнейшим ростом интенсивности.
Пример 5
Исходные подложки и их предварительная обработка совпадают с Примером. 1.
Был приготовлен водный раствор полихлориддиаллил-диметил-аммония PDADMAC. (-C8H16ClN-)x с молекулярной массой 200-350 кДа и концентрацией полиэлектролита 1 мг/мл в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см. Оценка количества фрагментов молекулы PDADMAC путем деления молекулярной массы PDADMAC на молекулярную массу звена дает значение порядка 1250-2150.
Этапы осаждения полиэлектролитного слоя, промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Также совпадают способы характеризации.
| Таблица 5 - Зависимость толщины адсорбированного слоя PDADMAC и шероховатости поверхности покрытия структуры от времени адсорбции, проведенной без освещения и при фиксированной освещенности (с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2) | ||||
| Время адсорбции, мин | Толщина слоя PDADMAC, осажденного без освещения, А | Толщина слоя PDADMAC, осажденного при освещении, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной без освещения, А | Шероховатость поверхности структуры, полученной при освещении, А |
| 1 | 10,0±0,5 | 6,5±0,5 | 3,0 | 1,0 |
| 3 | 11,0±0,5 | 7,5±0,5 | 3,0 | 1,5 |
| 5 | 16,0±0,5 | 10,5±0,5 | 4,0 | 3,0 |
| 10 | 12,0±0,5 | 8,0±0,5 | 3,5 | 2,0 |
| 20 | 10,0±0,5 | 6,5±0,5 | 3,0 | 1,0 |
| 30 | 8,5±0,5 | 6,5±0,5 | 2,5 | 1,0 |
| 60 | 8,0±0,5 | 6,5±0,5 | 2,5 | 1,0 |
Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 35%) и шероховатости (на 66%) слоя PDADMAC, полученного за 20 минут адсорбции на кремний n-типа, при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см2.
1. Способ изготовления тонкопленочного органического покрытия из катионного полиэлектролита, включающий модификацию подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда, приготовление водного раствора катионного полиэлектролита, адсорбцию катионного полиэлектролита на подложку, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха, отличающийся тем, что в качестве подложки используют монокристаллический кремний с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной создаваемого покрытия, модификацию кремниевой подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда проводят кипячением при 75°C в течение 15 минут в растворе NH4OH:Н2О2:Н2О=1:1:4, а во время адсорбции катионного полиэлектролита на подложку осуществляют освещение подложки со стороны раствора светом с интенсивностью в диапазоне 2 мВт/см2-8 мВт/см2 и с длинами волн из области собственного поглощения кремния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию проводят при погружении кремниевой подложки в водный раствор катионного полиэлектролита.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию проводят нанесением капли водного раствора катионного полиэлектролита на нужное место поверхности кремниевой подложки с помощью пипеточного дозатора.
