Гранулированный модифицированный наноструктурированный сорбент, способ его получения и состав для его получения

Группа изобретений относится к составам и способам получения модифицированных сорбирующих веществ, содержащих наноструктурные элементы, может быть использована при очистке водных сред от техногенных загрязнителей (тяжелые металлы, нефтепродукты, органика, пестициды, радионуклиды и т.д.). При реализации заявляемого способа получают гранулированный наноструктурированный модифицированный сорбент, который предназначен для использования в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь, анионно-катионные смолы, обратноосмотические мембраны и.т.д.

Известны способы получения углеродных сорбентов на основе переработки углеродсодержащего сырья (например, торфа) с последующим гранулированием (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000, 352 с.).

Получающиеся сорбенты, например активированный уголь марки СКТ, характеризуются невысокой адсорбционной емкостью и механической прочностью.

Известен сорбент и способ получения неорганических сорбентов на основе диоксида циркония в гранулированном виде, заключающийся в том, что золь гидратированного диоксида циркония (ГДЦ), содержащий 2-35 моль. % оксида алюминия по отношению к диоксиду циркония, капельно диспергируют в раствор аммиака, полученные гранулы отмывают водой и сушат при 100-900°С в течение 6 ч. Введение оксида алюминия в диоксид циркония в количестве 2-35 моль приводит к существенному (почти в десять раз) увеличению механической прочности при высоких температурах сушки (см. патент РФ на изобретение №1293892). Известный способ позволяет получать сферические гранулы ГДЦ, обладающие высокой механической прочностью при 200-900°С, что дает возможность использовать сорбенты в высокотемпературных процессах очистки. Механические и термические свойства полученных гранул сорбента отвечают требованиям, предъявляемым к катализаторам и сорбентам, работающим при высоких температурах.

Однако применение диоксида циркония в качестве одного из исходных компонентов существенно увеличивает стоимость конечного продукта, что негативно сказывается на его потребительских качествах.

Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешивание основы, например цеолита, с предварительно нагретой до 30-105°С основной солью алюминия в качестве связующего, формование массы, сушку и термообработку полученных гранул. Сорбенты, полученные в результате применения известного способа, обладают высокими параметрами насыпной и кажущейся плотности, а также имеют меньшую суммарную пористость (см. авторское свидетельство СССР №494183).

Однако для реализации известного способа требуются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.

Известен способ получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов, включающий смешивание растворов жидкого стекла и алюмината натрия, кристаллизацию, отмывку полученного гидрогеля от избытка щелочи, грануляцию и обработку щелочным раствором, при этом гранулированный гидрогель дополнительно подвергают обработке 1-5% раствором сернокислого алюминия с последующей выдержкой в растворе аммиака и отмывкой дистиллированной водой (см. авторское свидетельство СССР №835956).

Известный способ технологически сложен в реализации, требуется наличие определенных химических реагентов, что в свою очередь также негативно сказывается на ценовых характеристиках конечного продукта.

Известен гранулированный сорбент, содержащий терморасширенный графит (20-90 мас.%) и компонент из класса глин (2-20%), а также способ его получения, заключающийся в смешивании терморасширенного графита и глины, формовании смеси (см. патент US №5607889).

Известный сорбент характеризуется низкими показателями сорбции.

Известен гранулированный сорбент и способ его получения, реализуемый при работе установки для гранулирования глауконита. Сорбент содержит глауконит и связующее - золь диоксида циркония. Способ заключается в следующем: добытый на месторождении глауконит подсушивают с помощью сушильного устройства, просеивают, удаляют примеси кварца, затем снова просеивают, выделяя фракции менее 40 мкм. Более крупные фракции возвращают на повторный размол. В качестве связующего используют золь диоксида циркония концентрацией 1,3 моль/л или алюмофосфатный золь такой же концентрации. Глауконитовый концентрат фракцией менее 40 мкм, золь диоксида циркония с концентрацией 1,3 моль/л и воду в соотношении 1,75:0,5:0,5 или алюмофосфатный золь в соотношении 1,75:1,0 помещают в смеситель и производят их перемешивание в течение 10-15 минут до получения гомогенной массы влажностью 32-34%. Гомогенизированную массу подвергают гранулированию с помощью шнекового гранулятора, получая гранулы в виде цилиндров или шариков диаметром 2 мм. Полученный гранулированный материал подсушивают при температуре 100°С в течение 1 часа. После сушки полученные гранулы подвергают прокаливанию в течение 3 часов при температуре 400°С (при использовании золя диоксида циркония) или при температуре 600°С (в случае использования алюмофосфатного золя). В процессе обжига глауконит меняет цвет с темно-зеленого на коричневый. Полученные обожженные гранулы охлаждают, для чего подвергают обдуву (см. патент РФ на полезную модель №71562).

При реализации известного способа расходуется значительное количество электроэнергии, а использование золя диоксида циркония как связующего в совокупности с затраченной энергией во много раз повышает стоимость конечного продукта, что является экономически невыгодным, особенно при организации промышленного производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является гранулированный наносорбент и способ его получения, который включает смешивание исходных компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 10-40, глауконит - 10-50, терморасширенный углерод - 10-60. с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку полученных гранул и охлаждение, при этом термическая обработка включает сушку гранул инфракрасным излучением при температуре 70-150°С и СВЧ-нагрев гранул, предварительно помещенных в замкнутый термоизолирующий объем из кварцевой керамики, до температуры 1000°С. При СВЧ-обработке гранулы предварительно помещают в замкнутый термоизолирующий объем, при этом создают избыточное давление инертного газа в замкнутом объеме, замещая атмосферный воздух и остаточную влагу, содержащуюся в обрабатываемых гранулах, на инертную среду. Охлаждение гранул осуществляют обдувом воздушным потоком температурой 15-25°С (патент РФ на изобретение №2428249).

При реализации известного способа расходуется значительное количество электроэнергии, из-за неконтролируемой температуры в зоне СВЧ-излучения, происходит неоднородный обжиг гранул, что ведет к пережогу (стеклование гранул) и не дожогу (сырые гранулы), что в конечном итоге влияет на качество конечного продукта и значительному снижению сорбционных свойств.

Задачей заявляемой группы технических решений является создание экономичного способа получения комплексного гранулированного модифицированного наноструктурированного сорбента на основе интеркалированного графита за счет оптимального качественного и количественного подбора исходных компонентов.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в повышении сорбционной емкости и фильтрующей способности модифицированного наноструктурированного сорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для приготовления гранулированного наноструктурированного сорбента, включающий глауконит, углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, согласно решению дополнительно содержит модификатор, представляющий собой NaHCO₃ или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит при следующем соотношении компонентов, мас.%: глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10. Модификатор взят в количестве, мас.%: NaHCO₃ - 10, или KMnO₄ -5, или NaCl - 8. Способ получения гранулированного наноструктурированного сорбента, включающий смешивание исходных компонентов, включающих глауконит, углерод и бентонитовую глину, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушка полученных гранул и последующий обжиг, согласно решению исходные компоненты дополнительно включают модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, при этом исходные компоненты берут в соотношени, мас.%: глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10, подсушку гранул производят горячим воздухом при температуре не более 100°С и до содержания воды в гранулах не более 8%, перед обжигом осуществляют дробление гранул, а обжиг проводят до перехода интеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°С в течение не более 2 часов. После смешивания исходных компонентов осуществляют их помол до фракции не более 60 мкм. Добавление воды осуществляют до ее содержания в пластической массе в пределах 38-42%. Гранулирование массы осуществляют с получением гранул диаметром от 0,5 до 50 мм, длиной от 7 до 120 мм. После дробления гранул осуществляют просеивание для выделения фракций гранул длиной 1-50 мм и шириной 1-50 мм. После обжига осуществляют охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды. Гранулированный наносорбент, включающий глауконит, терморасширенный углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, отличающийся тем, что дополнительно содержит модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl при следующем соотношении компонентов, мас.%: глауконит - 20-50, терморасширенный углерод - 1-5, бентонитовая глина - 40-70, модификатор - 5-10. Гранулированный наносорбент содержит модификатор в количестве, мас.%: NaHCO₃ - 10, или KМnO₄ - 5, или NaCl - 8.

Группа изобретений поясняется чертежом, при этом на чертеже приведена блок-схема устройства, с помощью которого реализован заявляемый способ. Позициями на чертеже обозначены:

1. бункер для глауконита;

2. бункер для бентонитовой глины;

3. бункер для интеркалированного графита;

4. бункер для одного из модифицикаторов;

5. смеситель;

6. гранулятор;

7. устройство сушки гранул;

8. дробилка;

9. вибросито;

10. печь обжига;

11. фасовочное устройство.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных компонентов при получении гранулированного модифицированного наноструктурированного сорбента используют глауконит, бентонитовую глину, интерколированный графит и один из модификаторов: NaHCO₃; KМnО₄; или NaCl. Глауконит по природной структуре представляет собой минерал зеленоватого цвета. Является глинистым минералом переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, а также содержит более двадцати микроэлементов, среди которых - медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, камдий и другие. Все они находятся в легкоизвлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружаемой среде элементами. Этим свойством, а также слоистой структурой объясняются высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В то же время для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Для глауконитов характерна высокая ионообменная способность (до 15 20 мг-экв на 100 г породы) и удельная поверхность (до 120 м²/г), а как следствие - весьма значительная поглотительная способность. Являясь сильными сорбентами, глаукониты поглощают и переводят в недоступное для растений состояние соли тяжелых металлов и радионуклиды (цезий-137 и стронций-90), содержащиеся в почве. Бентонитовой глиной, используемой в качестве связующего вещества при получении наносорбента, является глина, содержащая не менее 70% минерала группы монтмориллонита. Монтмориллонит это высокодисперсный слоистый алюмосиликат, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируют обменные катионы, расположенные в межслоевом пространстве. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонитовой глины. При затворении бентонита водой она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами. Монтмориллонит обладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами. Последний компонент, используемый при изготовлении наноструктурированного сорбента - это интеркалированный графит, в качестве которого, например можно использовать наиболее изученный бисульфат графита (БГ), так как он является промежуточным продуктом получения терморасширенного углерода. Электрохимический синтез БГ основан на анодном окислении графита в растворах H₂SO₄ достаточно высокой (~90-93%) концентрации с последующим гидролизом БГ, продуктом которого является окисленный графит (интеркалированный). NaHCO₃ - обычный порошок. KMnO₄ - кристаллический в мелкодисперсном виде. NaCl - в мелкодисперсном виде.

Все компоненты, необходимые для изготовления наноструктурированного модифицированного сорбента, размещают в измельченном порошкообразном виде в емкостях для хранения 1-4, снабженных дозаторами. Глауконит, бентонитовую глину, интеркалированный графит и один из модификатов в порошкообразном состоянии смешивают и перемалывают дополнительно, затем перемешивают и добавляют воды до получения пластической массы. Компоненты дозируют в смеситель в следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 40-70, глауконит - 20-50, интеркалированный графит - 1-5, один из модификаторов: NaHCO₃ - 10, KMnO₄ - 5, NaCl - 8. Диапазоны процентных соотношений компонентов обусловлены предполагаемыми условиями использования наносорбента и необходимой степенью фильтрации и сорбции. Так, например, для фильтрации и сорбции тяжелых металлов исходные компоненты дозируют и смешивают в следующем соотношении: глауконит 30%, бентонитовая глина 64%, интеркалированный графит 1%, модификатор KMnO₄ 5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для фильтрации и сорбции нефтепродуктов в следующем соотношении: глауконит 30%, бентонитовая глина 55%, интеркалированный графит 5%, модификатор NaHCO₃ 10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. В таблице 1 показано изменение кинетики сорбции тяжелых металлов в зависимости от применяемых модификаторов и почти неизменном соотношении компонент (масс.%) гранулированного наноструктурированного сорбента. В таблице 2 показано изменение кинетики сорбции фенола при изменении соотношений компонент (масс.%) гранулированного наноструктурированного сорбента.

При решении задач очистки воды также возможны различные варианты комбинаций исходных компонентов и модификатора. Например, для умягчения воды при ее пропускании через гранулы модифицированного наноструктурированного сорбента исходные компоненты смешивают в следующем соотношении: глауконит 25%, бентонитовая глина 62%, интеркалированный графит 3%, модификатор NaHCO₃-10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для обеспечения сорбции - глауконит 25%, бентонитовая глина 68%, интеркалированный графит 2%, модификатор KMnO₄-5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для обезжелезивания - глауконит 35%, бентонитовая глина 57%, интеркалированный графит 3%, модификатор KMnO₄ -5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Смешивание компонентов с водой осуществляют в автоматическом режиме, определяя готовность пластической массы измерителем влажности или визуально. Интеркалированный графит используют в измельченном до мелкодисперсной фракции и перемешивают одновременно с глауконитом, мелкодисперсной бентонитовой глиной, одним из модификаторов, без добавления воды до образования однородной массы, далее полученную массу помещают в мельницу и дополнительно измельчают до получения однородной массы, опять перемешивают и добавляют воду до получения однородной пластической массы, которую затем подвергают гранулированию в грануляторе. Форму и размер гранул выбирают исходя из требуемых параметров фильтрации и сорбции получаемого наносорбента. Гранулы получают диаметром от 1 до 50 мм, длиной от 7 до 120 мм. Гранулирование осуществляют, например, при помощи горизонтального одношнекового экструдера, полученные гранулы после выхода из гранулятора подсушивают горячим воздухом при температуре не выше 100°С до влажности не более 8%. Подсушенные гранулы подают в дробилку, где их измельчают в гранулы неправильной формы, имеющие размер в поперечнике от 1 до 50 мм, и в длину также от 1 до 50 мм. В результате дробления образуется различный гранулометрический состав. Гранулы просеивают через сита, имеющие размер от 1 до 50 мм. Просеянные гранулы сортируют по гранулометрическому составу и направляют в печь для обжига при температуре не более 700°С в течение не более 2 ч. После термообработки осуществляется охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды, затем гранулы фасуются в тару.

Таким образом, в результате реализации заявляемого способа получают гранулированный в виде неправильной формы гранул наносорбент, содержащий в качестве исходных компонентов - глауконит, терморасширенный углерод образовавшийся из интеркалированного графита при высоких температурах обжига, образующий по всему объему гранул развернутую наноструктуру, бентонитовую глину (в качестве связующего исходного компонента) и один из модификаторов. Процентное соотношение компонентов, входящих в состав заявляемого наносорбента, определяется сферой его применения и необходимыми фильтрационными и сорбционными характеристиками.

Пример №1 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наноструктурированного сорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует кадмий. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 59%, глауконит - 30%, интеркалированный графит - 3%, модификатор NaCl - 8%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 1,5 мм и длиной 100 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 1,2-1,4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.

Пример №2 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наносорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует Фенол. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 6,5%, глауконит - 20%, интеркалированный графит - 5%, модификатор NaHCO₃ - 10%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 2,5 мм и длиной 90 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 2,1 - 2,4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.

Пример №3 конкретного выполнения.

Заявляемый способ реализован при получении наносорбента, используемого при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра. В исходной воде присутствует железо. В качестве исходных компонентов использованы: бентонитовая глина - 69%, глауконит - 25%, интеркалированный графит - 1%, модификатор КMnO₄-5%, вода 38-42%, до образования пластической массы. Для получения наносорбента исходные компоненты перемешали в сухом виде, полученную массу поместили в мельницу и дополнительно измельчили до получения однородной массы, опять перемешали и добавили воды до получения однородной пластической массы, которую затем подвергли гранулированию придавая гранулам форму лапши диаметром 3,5 мм и длиной 80 мм. Полученную лапшу подсушивают горячим воздухом до влажности 8%. Подсушенную лапшу направляют в дробилку, где получаются гранулы неправильной формы различного гранулометрического состава. На вибросите просеивают и выделяют необходимый гранулометрический состав гранул 3,2-4 мм. Направляют в печь обжига с температурой 650°С и обжигают в течение 1,5 часа. После обжига гранулы остывают до температуры 25°С. Охлажденные гранулы наносорбента фасуют для дальнейшей реализации.

1. Состав для приготовления гранулированного наноструктурированного сорбента, содержащий порошкообразные глауконит, углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, отличающийся тем, что дополнительно содержит модификатор, выбранный из гидрокарбоната натрия NaHCO₃, или перманганата калия KMnO₄, или хлорида натрия NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, представляющий собой бисульфат графита, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что модификатор взят в количестве, мас.%:

3. Способ получения гранулированного наноструктурированного сорбента, включающий смешивание исходных компонентов, включающих глауконит, углерод и бентонитовую глину, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, подсушку полученных гранул и последующий обжиг, отличающийся тем, что исходные компоненты дополнительно включают модификатор, представляющий собой NaHCO₃, или KMnO₄, или NaCl, а в качестве углерода выбран интеркалированный графит, представляющий собой бисульфат графита, при этом исходные компоненты берут в соотношении по п.1, подсушку гранул производят горячим воздухом при температуре не более 100°C и до содержания воды в гранулах не более 8%, перед обжигом осуществляют дробление гранул, а обжиг проводят до перехода иитеркалированного графита в терморасширенный углерод при температуре не более 700°C в течение не более 2 ч.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что после смешивания исходных компонентов осуществляют их помол до фракции не более 60 мкм.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавление воды осуществляют до ее содержания в пластической массе в пределах 38-42%.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что гранулирование массы осуществляют с получением гранул диаметром от 1 до 50 мм, длиной от 7 до 120 мм.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что после дробления гранул осуществляют просеивание для выделения фракций гранул длиной 1-50 мм и шириной 1-50 мм.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что после обжига осуществляют охлаждение гранул естественным остыванием до температуры окружающей среды.

9. Гранулированный наносорбент, содержащий глауконит, терморасширенный углерод и бентонитовую глину в качестве связующего, отличающийся тем, что дополнительно содержит модификатор, и получен способом, охарактеризованным по п.3.