Способ получения полимеров простых виниловыхэфиров
25556!
ОЙИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соеетских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства М
Заявлено 15.! 1968 (№ 1233835/23-5) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень № 33
Дата опубликования описания 1.IV.1970
Кл. 39с, 25,01
МПК С 081
УДК 678.744,52(088.8) йомитет оо еелам изобретений и открытий ори Соеете Министрое
СССР
Авторы изобретения
В. 3. Анненкова, А. К. Халиуллин, Э. А. Гайцева и Р. Г. Мирсков
Иркутский институт органической химии Сибирского отделения
АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ
ЭФИРОВ
Известен способ получения полимеров про. етых виниловых эфиров полимеризацпей соответствующих мономеров в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Алгоминииорганпческие соединения, входящие в их состав, очень неустойчивы к действию кислорода и влаги воздуха и опасны в обращении. Кроме того, для получения кристаллических поливпниловых эфиров применяют пизкис температуры.
Для упрощения процесса предлагается в качестве катализатора полимеризации применять систему A1Hal> — SnR< Наl„, где К— алкил или арил; а n = 1 — 2.
Это позволяет получать кристаллические полимеры при комнатной температуре без применения алюминийорганических соединений.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 0,066 г (0,0005 моль) А1С1;„10 мл сухого гептана и 0,1522 г (0,0005 люль)
Sn(C4Í )2С1 и перемешивают в течение 1 час.
После полного растворения хлорида алюмипи.: прикапывают 12,5 г винил-и-бутилового эфира (ВБЭ) и перемешивают при 20 С в течение
4 час. Полимер осаждают метанолом, затем переосаждают еще раз метанолом из оензольного раствора. Получают кристаллический полимер с мол. в. 250000. Выход 80%.
Пример 2. В реакционную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником H трубкой для ввода азота, помещают 0,280 г (0,0021 мо гь) А1С1„, 20 лтл сухого гептана и
0,600 г (0,0014 люль) Sn(C,Нз),. Смесь перемешивают в гечение 1 час при 95 С, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют по каплям 42 г (0,42 люль) ВБЭ. Массу
10 перемешивают еще 45 лгик, после чего полученный полимер растворяют в бензоле, осаждают метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Продолжительность реакции
1,5 час, температура полимеризации 20 С;
15 молярное соотношение Аl: Sn: ВБЭ = 3: 2:
: 600. Выход продукта 75%, мол. в. 290500.
Найдено, %: С 73,30; Н 1,99; Sii нет; С! нет.
Вы шслсно, %. С 71,94; Н 12,08; О 15,97.
20 Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность.
Пример 3. В реакционную колбу помещают 0,270 г (0,001 люль) А1Вг,, растворенного в 10 .»л сухого гептана, добавляют 0,235 г
25 (0,001 моль) $п (С,Н-) „и перемешивают в течение 1 .ас при комнатной температуре. К массе добавляют постепенно 25 г (0,25 моль)
ВБЭ и перемешивают еще 1 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раствоЗО ра метанолом и сушат в вакуме до постоянно255561
Составитель С, Ерофеева
Техред T. П. Курилко Корректор С. А. Кузовенкова
Редактор С. Лазарева
Заказ 663/15 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 го веса. Продолжительность реакции 1,5 час, температура реакции 20 С, молярное соотношение Al: Sn: ВБЭ = 1: 1: 250. Выход продукта 70% мол. в. 45000.
Найдено, % С 71,02; Н 11,91; Sn нет; Br нет. Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08, О 15,97.
Пример 4, В реакционную колбу помещают 0,032 г АIСlз (0,00024 моль), 0,0577 г
Sn(C,.-Н;) зС1 (0,00024 моль) и 10 лл сухого гептана. Смесь перемешивают 1 чпс, затем приливают 12 г (0,12 моль) ВБЭ и продолжают реакцию 4 час. Полученный полимер переосаждают метанолом из бензольного раствора и сушат в вакууме до постоянного веса.
Молярное соотношение Al: Sn: ВЬЭ = — 1:
: 1: 500. Выход продукта с мол. в. 112500
82 5%.
Найдено, %: С 70,99; Н 11,89; Sn нет, С! нет.
Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08; О 15,97, Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность.
Пример 5, 0,313 г (0,00235 ноль) АIСlв, 0,712 г (0,00235 моль) Sn(C4H,)2С1з и 20 л,г сухого гептана помещают в реакционную колбу. Массу перемешивают 1 час, затем добавляют 24 г (0,33 моль) винилэтилового эфира (ВЭЭ) и продолжают реакцию в течение 4 час при 20 С. Молярное соотношение AI . Sn:
: ВЭЭ = 1: 1: 140. Выход продукта с мол. в.
4700 70%.
Найдено, %: С 66,34; Н 11,05 Sn нет, Сl нет.
Вычислено, %: С 66,63; Н 11,18; О 22,19.
Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность.
Пример 6. В колбу Эрленмейера объемом 50 мл, промытую и заполненную сухим
5 азотом, помещают 0,162 г (0,0012 моль) А!Сl,, 0,25 г (0,0008 моль) Sn(C4Hg) CI,. и 10 л1 абсолютного бензола. Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение час, затем в токе сухого азота переносят раствор
10 в мерную колбу объемом 50 лл и доводят бензолом до метки. Полученный раствор катализатора содержит в 1 ил 0,000024 лоль АIСlз и
0,000016 лоль Sn(C4Hg) qCIz. В ампулу, промытую cgxHil4 азотом, помещают 2 Ri1 раствора
15 катализатора и 8 л л бензола. Затем ампулу охлаждают смесью твердой углекислоты с ацетоном и добавляют 3,0 г (0,025 лоль) ви. нилфенилового эфира (ВФЭ), продувают еще раз сухим азотом и запаивают. Через 20 час
20 вскрывают ампулу, осаждают полимер метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса.
Молярное соотношение AI: Sn: ЬФЭ =
= 1: 0,75: 520, температура полимеризации
20 С. Выход продукта с мол. в. 4800 507о.
25 Найдено, %: С 79,16; Н 6,67; Sn нет, Ci нет.
Вычислено, %: С 79,96; Н 6,72; О 13,32.
Предмет изобретения
Способ получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упроще35 ния процесса, в качестве катализатора применяют систему АIНаlз — SnR4 и Наl„, где R— алкил или арил, а и = 0 — 2.
