Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида
ОПИСАНИЕ
ИЗОЫ ЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
252956
Соме Соеетскик
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 23.1Х.1967 (№ 1186834/23-5) Кл. 39с, 25/01
МПК С 08i
Приоритет 24.IX.1966, 13.IV.1967 согласно заявкам № 21994/66, № 21993/66 и № 14908А/67, Италия.
Комитет по девам изобретений и открытий при Совете 1йииистров
СССР
УДК 678.743.22 (088.8) Опубликовано 22,IX.1969. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания 24.11.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Сержио Ло Монако, Коррадо Маззолини, Луиджи Патрон и Альберто Моретти (Италия) Иностранная фирма
«АКСА-Аппликазиони Кимиче С. п. Ам (Италия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации винилхлорида или его смесей с другими винильными мономерами в массе в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и окислителя, например перэфира.
Однако такие катализаторы очень неустойчивы, чувствительны к наличию кислорода, и их применение сопряжено с рядом трудностей.
Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, двуокиси серы и по меньшей мере одного алкоголята общей формулы (R — О) „Ме, где
R — алкил, содержащий от одного до шести атомов углерода, Ме — металл I или II группы периодической системы или алюминий, причем молярное отношение (R — О) /ЯОг не должно превышать 2 и находиться в пределах от 0,7 до 1,8.
Полученные в присутствии указанной системы полимеры обладают улучшенными физикомеханическими свойствами — повышенной теплостойкостью, устойчивой окраской. Они также характеризуются высокой степенью упорядоченности молекулярной структуры и содержат на концах цепей одновалентные сульфоновые группы.
В качестве органических гидроперекисей используют гидроперекиси метила, этила, и-пропила, н-бутила, трет-бутила, амила, фенилэтила и другие, предпочтительно использовать
5 гидроперекись кумола и гидроперекись третбутила. Концентрация гидроперекиси равна
0,01 — 3 вес. %, предпочтительно, 0,01—
0,4 вес % в расчете на мономер или смесь мономеров.
10 Концентрация двуокиси серы должна быть такой, чтобы молярное соотношение двуокиси серы и органической гидроперекиси находилось в пределах от 1: 15 до 15: 1. На практике количество двуокиси серы не превышает
15 3 вес. % в расчете на исходные мономеры.
В качестве алкоголятов металлов согласно данному изобретению предпочтительно использовать алкоголяты натрия, калия, магния, кальция, цинка, алюминия.
20 Количество алкоголята равно 0,01 — 5 вес. с/„ предпочтительно 0,03 — 1 вес. % в расчете на мономеры.
Алкоголяты можно добавлять к реакционной смеси в чистом виде или в виде раствора в инертных растворителях, содержащих от одного до трех атомов углерода. Растворимость алкоголятов в растворителях повышается в случае совместного их растворения с двуокисью серы. В этом случае можно использовать плохие растворители для алкоголятов, 252956
Таблица 1 д <2 о
Ъ х ы х
o -" о, Р2
Со
Алкоголят
Ю
o хи а" о
2 о >
3 о о о аи 3 о х ал с о
r4 (х о э
ЙЬ
М
z х д х
Kl а
О
О
И
@ o ма щ, . х
Мол яркое отношение (R — О)-(ЗО, ДТ, ! о о
+ -" (" а о оа аа количе- раствориство, тель для г(в1час) алкоголята
Опыт мин тип
0,25
0,84
1,53
1,53
1,53
1,53
1,53
1,53
1,53
0,63
0,84
1,53
1,53
1,53
4,40
0,765
1,76
4,14
4,14
0,870
0,870
420
5
2
2
2
5
3
2,5
2
5
5
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
0,60
0,40
1,81
1,81
1,81
1,81
1,81
1,81
1,81
0,30
0,40
1,81
1,81
1,45
1,50
0,90
1,04
1,95
1,95
0,414
0,414
667
667
285
0,156
0,460
0,88
1,03
1,37
1,60
1,87
0,60
0,80
1,03
1,37
1,50
4,50
0,65
1,00
3,5О
3,50
0,88
0,88
0,157
0,446
0,85
1,00
1,324
1,55
1,82
0,91
1,13
1,00
1,33
1,10
1,15
0,95
0,70
1,00
1,00
1,20
1,20
l метилат Ng
8
11
12
11
12
12,5
12,5
40 метанол этилат Na метилат Na метилат Ng этилат Mg этанол этилат Al метилат Na метанол например ацетонитрил, дихлорэтан, тетрахлорэтан, этилацетат, тетрагидрофуран. Предпочтительно использовать концентрированные растворы алкоголятов в безводных растворителях, чтобы избежать гидролиза алкоголятов.
Растворы готовят обычно путем растворения алкоголята в растворителе, содержащем желательное количество двуокиси серы.
Процесс полимеризации проводят при температуре 0 С, предпочтительно, при температуре между — 70 и — 10 С.
Согласно изобретению процесс полимеризации проводят в массе, но можно его проводить также в присутствии небольших добавок инертных органических соединений, жидких при условиях полимеризации, Эти добавки служат разбавителями для образующейся суспензии, облегчают условия теплопередачи.
В качестве таких добавок используют насыщенные алифатические углеводороды, ароматические, циклоалкильные углеводороды, предпочтительно применять галоидсодержащие насыщенные углеводороды, например этилхлорид, дихлорэтан.
Целесообразно осуществлять реакцию в атмосфере инертного газа, например азота, или углекислого газа.
Процесс полимеризации можно осуществлять непрерывным, полунепрерывным и периодическим способами.
Двуокись серы и гидроперекись рекомендуется сохранять раздельно вплоть до момента введения в реактор.
Процесс полимеризации можно оборвать в желаемый момент путем добавления известных ингибиторов типа хинона или путем добавления кислоты для разрушения алкоголята. Кроме того, обрыв возможен при добавлении дополнительного количества алкоголята
5 с целью обеспечения соотношения (R — 0) (SO„большего 2, или путем выгрузки суспензии в водный раствор щелочи, имеющий рН, равный 9 — 12.
Получаемые полимеры и сополимеры ви10 нилхлорида особенно пригодны для получения волокон, обладающих повышенной восприимчивостью к действию красителей и антистатиков.
В качестве сомономеров для винилхлорида
15 (в количестве до 50 вес. >/,) можно использовать этиленненасыщенные соединения, например винилиденхлорид, винилиденфторид, фтористый винил, акриловую кислоту, акрилонитрил, акрилаты, метакрилаты и др.
П р и ме р 1. В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, системой для охлаждения и термометром, непрерывно подают винилхлорид, гидроперекись кумола, 25 двуокись серы и алкоголят в спиртовом растворе. Количество подаваемых реагентов указано в табл. 1. Температура реакции равна — 30 С. Суспензию полученного полимера отфильтровывают, полимер промывают метано30 лом.и этиловым эфиром.
Полученные данные приведены в табл, 2.
В табл. 1 и 2 приняты следующие обозначе35 ния:
252956
Таблица 2
Окраска
Теплостойкость
Степень конверсии, %
Температу- Степень ра стекло- си диотаквания, С тичности
S, г/кг
Опыт
8,2
5,2
33
3,3
3,2
4,2
3,8
3,4
3,0
2,9
3,1
2,7
2,9
3,0
3,1
4,2
3,2
3,5
3,5
106
106
106
106
106
106
106
107
105
2,10
2,10
2,10
2,08
2,10
2,15
2,20
2,10
2,05
1,15
2,10
2,20
2,20
2,15
2,18
2,10
2,15 пензии на центрифуге и сушат. Степень конверсии мономера равна 14,9а/а (что соответствует 2,98% в 1 час).
30 Полученный полимер имеет следующие хар актер исти ки: (т1), дл/г 1,35
P 97,5
В 93
ЬР, 3,5
ДВ 13
Степень синдиотактичности 2,1
Температура стекловавания, С 107
40 MCI, иэ/кг сухого полимера
С одер ж а ни е сер ы, г/кг сухого полимера 0,8
ДТ вЂ” длительность пребывания реакционной среды, выраженная соотношением между объемом реактора и скоростью подачи мономеров; (т1) — характеристическая вязкость полимера, определенная при 30 С в циклогексаноне и выраженная в дл/г;
P, — индекс чистоты и  — яркость, характеризующие окраску полимера, определенную с помощью спектрофотометра;
AP — изменение индекса чистоты и ЛВ— изменение яркости, характеризующие теплостойкость полимера после выдержки в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией в течение 1 час;
МСà — содержание моновалентных сульфогрупп в миллиэквивалентах в расчете на 1 кг сухого полимера, определенное с помощью потенциометрического титров ания.
Из данных табл. 2 видно, что в отсутствие алкоголята полимеризация не происходит (опыты 1 и 2); в случае отношения (R — О) /$0 меньшего 0,7 двуокись серы вступает в сополимеризацию с винилхлоридом, это видно по количеству серы, приходящемуся на 1 кг полимера (примеры 3 и 4).
При молярном отношении (R — 0) /SOq равном 0,7 (опыт 17) получается небольшое количество сополимеров винилхлорида с двуокисью серы.
25,2
45 П р и м ер 3. Аналогично примеру 1 в реактор подают со скоростью, г/час: 800 винилхлорида 0,96 гидроперекиси трет-бутила, 1,2 двуокиси серы (12%-ный раствор в метиловом спирте и 1,072 этилата магния (10э/р-ный ра50 створ в метиловом спирте).
Двуокись серы и этилат м "ãíèÿ подают совместно. Температура полимеризации равна — 30 С.
Степень конверсии мономера равна 10%.
55 Полученный полимер имеет следующие хар актеристики: (т1), дл/г 1,4
Р, 99,5
В 95,9
60 КР, 2,9
g9 10,7
Степень синдпотактичности
Температура стеклова65 ния, С 103
Пример 2. В реактор емкостью 2 л непрерывно подают со скоростью, г/час: 360 винилхлорида, 40 этилхлорида, 0,4 гидроперекиси кумола, 0,84 двуокиси серы и 1 этилата натрия.
В реакторе выдерживают температуру — 40 С. Суспензию полимера непрерывно выводят из реактора, полимер выделяют из сус2,05
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
0
4,10
4,68
8,60
10,62
10,59
5,51
3,11
19,5
21,5
10,6
10,6
10,1
11,2
17,2
10,5
9,0
8,9
14,4
14,5
1,17
1,12
1,33
1,00
0,96
0,92
0,89
1,55
1,65
1,22
1,33
1,42
1,41
1,42
1,39
0,75
0,75
1,55
1,56
95,0
97,5
98,7
98,9
99,6
98,6
97,3
97,5
98,0
99,5
99,6
99,7
99,1
99,7
99,8
98,5
98,1
97,5
97,6
75,2
77,0
92,4
93,2
92,8
91,7
93,0
91,0
93,1
96,0
96,1
96,1
96,2
95,9
96,2
92,5
92
91,5
23,7
19,1
10,3
11,3
11,8
15,1
14,1
15,5
12,1
)1,0
10,8
10,9
10,7
10,5
10,9
12,0
12,1
13,0
13,1
30,8
34,5
28,0
39,0
43,5
42,8
44,2
22,7
19,8
31,2
27,0
23,6
23,2
22,8
26,8
60,2
59,0
21,3
20,9
10,8
9,0
1,1
1,22
1,35
1,35
1,36
0,70
0,62
0,98
0,85
0,75
0,74
0,70
1,86
1,85
1,82
0,68
0,67
252956
0,8
МСГ, мэ/кг
Содержание серы, г/кг
100
27,8
0,9
Зо
55 ская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Такие же результаты получают при замене метилового спирта этиловым, ацетонитрилом или тетр агидрофур аном.
Пример 4. В реактор, содержащий 2000 г винилхлорида, предварительно охлажденного до — 15 С и выдерживаемого при этой температуре, подают в течение 2 час 3 г гидропере- 10 киси кумола, 3 г двуокиси серы и 2 г метилата магния. По окончании подачи реактор охлаждают и выдерживают при перемешивании в атмосфере азота 1 час. Затем реакционную массу выгружают и отделяют полимер фильт- 15 рованием. Полученный таким образом полимер промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С в течение 12 час.
Получают 360 г полимера (степень конверсии 13o/о), имеющего следУющие показатели: 20 (т1), дл/г 1,3
P 99,7
В 96,1
ЬР, 2,5
ЛВ 1 1,5
Степень синдиотактичности 1,82
Температура стеклования, С
МСГ, мэ/кг
Содержание серы, г/кг
Пример 5. Процесс, аналогичный примеру 1, проводят при условии непрерывной подачи в РеактоР количества Реагентов, вес. o/в по 35 отношению к мономеру хлористого этила: винилхлорида 20, гидроперекиси кумола 3, двуокиси серы 1,27 и 12p/р-ного метанольного раствора метилата магния 0,854. Температура полимеризации равна — 40 С, время пребыва- 40 ния 90 мин. Молярное отношение двуокиси серы и гидроперекиси кумола равно 1. Молярное отношение (К вЂ” О) /$02 равно 1.
Степень конверсии 9,5а/p.
Полученный полимер имеет следующие ха- 45 р актеристики: (т1), дл/г 0,8
Степень синдиотактичности 2,3
Температура размягчения, С
МСГ, л1э/кг
Р;
В ,ХР, ЬВ
Пример 6. Аналогично примеру 1 в стеклянный реактор емкостью 2690 сна непрерывно подают со скоростью, г/час: 1345 винилхло- 60
Составитель С. Ерофеева Редактор
Заказ 194)17 Тираж
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений
Москва K-35, Рауш
Типография, пр.
8 рида, 13,45 метилакрилата, 1,345 гидроперекиси кумола, 1,412 двуокиси серы и 0,948 метилата магния в виде 12p/,-ного раствора в метиловом спирте. Температура процесса равна — 30 С. В результате степень конверсии мономера равна 8,5p/о, Полученный сополимер имеет следующие хар актеристики: (т1), дл/г 1,20
Содержание метилакрилата, вес. о/о 7
Повторяют опыт с удвоенным количеством и сходного м етил акр ил ат а.
В результате содержание метилакрилата в сополимере равно 13 вес. о/,.
Пример 7. В реактор непрерывно подают 1345 г/час винилхлорида, 40,35 г/час винилацетата. Степень конверсии мономера равна Çp/в, Полученный сополимер содержит
3 вес. о/в винилацетата, его характеристическая вязкость равна 1,0 дл/г.
Пример 8. 0,15 г гидроперекиси кумола, 0,158 г двуокиси серы, 0,101 г метилата магния в виде 12p/о-ного раствора в метиловом спирте добавляют в течение 1 час при перемешивании к смеси 98 г винилхлорида и 2 г метилакрилата, выдер>киваемой при — 30 С. Образующийся полимер выпадает в виде осадка.
Спустя 2 час перемешивание прекращают, сополимер отделяют путем выливания реакционной массы в водный раствор едкого натра с рН 10. Получают 6 г сополимера, содержащего 13p/, метилакрилата. Характеристическая вязкость равна 1 дл/г. МСГ сополимера равно 39,2 мэ/кг сухого полимера.
Предмет изобретения
1. Способ получения гомополимеров и сололимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидр опер екиси в количестве 0,01 — 3 вес. %, двуокиси серы в количестве до 3 вес. % и алкоголята общей формулы (К вЂ” 0)Ä Ме, где К вЂ” алкил, содержащий от одного до шести атомов углерода и Ме — металл 1 и 11 группы периодической системы или алюминий, в количестве
0,01 — 5 вес. %, при молярном отношении (R — О) /$02 не более 2 и равном, предпочтительно, 0,7 — 1,8.
2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, жидкого при условиях полимеризации, например галоидсодержащего насыщенного углеводорода.
Хорина Корректор С. М. Сигал
480 Подписное
i открытий при Совете Министров C(XP
