Способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок
Владельцы патента RU 2499622:
Беляев Владимир Павлович (RU)
Зюкин Виталий Васильевич (RU)
Военный институт (военно-морской политехнический) федерального государственного казенного военного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Военный учебно-научный центр Военно-Морского Флота "Военно-морская академия имени Адмирала Флота Советского Союза Н.Г. Кузнецова" (RU)
Меркурьев Юрий Михайлович (RU)
Изобретение относится к области систем регенерации воздуха в замкнутых помещениях, а именно к системам регенерации воздуха подводных лодок. Способ определения степени отработки K2СО3 по KОН в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода включает непрерывное или периодическое измерение удельной электропроводности и температуры оборотного электролита; преобразование полученных значений в величину концентрации KОН в растворе K2СО3 и сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KОН в растворе. В условиях береговой лаборатории выполняют химический анализ на содержание K2СО3 отобранного из системы электрохимической регенерации электролита. Замеряют удельную электропроводность при заданной температуре электролита. Измеряют удельную электропроводность модельного электролита, который используют в системе электрохимической регенерации, при заданной температуре с заданным содержанием KОН. В условиях похода в распределительном блоке системы электрохимической регенерации выполняют измерения, аналогичные измерениям, которые выполнены в береговой лаборатории. Регулируют токовые нагрузки и состав электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории. 7 ил., 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области систем регенерации воздуха в замкнутых помещениях, а именно к системам регенерации воздуха подводных лодок. Более конкретно предлагаемое изобретение относится к способам определения степени отработки K2CO3 (двухзамещенного углекислого калия) электролита кислородно-углекислотных систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок атомных (ПЛА) в условиях похода. На практике предлагаемое изобретение может быть использовано для контроля режимов функционирования системы регулированием токовой нагрузки на электролизере по показаниям датчика отградуированного в единицах электропроводности или концентрации КОН.
В настоящее время в качестве электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа (ЭХРВ-СТ) используют раствор K2CO3 [1, 3, 5]. Начальная концентрация K2CO3 при загрузке в электролизер составляет 290±10 г/дм3. При электролизе данного раствора в катодном пространстве электролизера образуется раствор католита, содержащий до 50 г/дм3 КОН в смеси с K2CO3, а в анодном пространстве - смесь K2CO3 и KHCO3 (анолит) с содержанием гидрокарбоната до 170 г/дм3 по реакции:
2K2CO3+3H2O=2KOH+Н2+2KHCO3+1/2O2,
конечным этапом замкнутого технологического процесса в системе ЭХРВ-СТ по электролиту является нейтрализация KOH католита KHCO3 анолита по реакции:
KOH+KHCO3=K2CO3+H2O,
в результате данной реакции завершается процесс восстановления химического состава электролита по K2CO3 и раствор снова поступает в электролизер.
В описанной схеме ЭХРВ-СТ предусмотрена точная регулировка уровня жидкости и объема подпитки водой высокой чистоты и можно утверждать, что общая концентрация гидроксида (KOH), карбоната (K2CO3) и гидрокарбоната (KHCO3) калия в пересчете на K2O в процессе эксплуатации систем ЭХРВ-СТ меняется незначительно. Однако соотношение концентраций K2CO3, KHCO3, КОН может изменяться в зависимости от режима работы систем и количества углекислого газа в отсеках ПЛА. Так, при пониженном содержании CO2 в воздухе отсеков происходит накопление непрореагировавшего с диоксидом углерода гидроксида калия вследствие неполной его нейтрализации в смеси K2CO3+KOH в сборном баке блока адсорбции гидрокарбонатом аналита в смеси K2CO3+KHCO3, поступающей из блока десорбции. Напротив, при повышенном содержании CO2 в отсеках накапливается избыток гидрокарбоната калия в смеси K2CO3+KHCO3 в блоке десорбции, так как производительность декарбонизатора не позволяет разложить полностью KHCO3, и неполной его нейтрализации в сборном баке блока адсорбции из-за недостатка КОН в католите. Накопление KOH или KHCO3 в электролите приводит к изменению электропроводности раствора, переходу системы в щелочной, карбонатный или бикарбонатный режим работы электролизера и снижению производительности системы по O2, Н2 и CO2, что, в свою очередь, приводит к работе систем ЭХРВ на ненормированных эксплуатационных режимах. Наиболее опасным является бикарбонатный режим. Данное обстоятельство приводит к необходимости производить изменение токовой нагрузки на электролизере и корректировку состава электролита после проведения его анализа в лаборатории пункта базирования.
Аналогами предложенного способа определения степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа ПЛА для изменения режимов процесса электролиза являются:
а) титриметричесский способ определения концентрации KOH и K2CO3 в растворе электролита, использующийся в настоящее время в лабораториях ВМФ [5, 6]. С этой целью в пункте базирования производят отбор проб электролита, содержание KOH и K2CO3 определяют в береговой лаборатории путем кислотно-основного титрования части пробы стандартным раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 (1/2 H2SO4) в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилоранжа (метод Уордера).
б) другой способ определения KOH и K2CO3 (метод Винклера) основан на осаждении в одной аликвоте карбонат-иона в виде BaCO3, отделении его и титровании оставшегося КОН с фенолфталеином стандартным раствором H2SO4 с концентрацией 0,1 моль/дм3 (1/2 H2SO4). Во второй части раствора оттитровывают оба иона - СО3 2- и ОН- с индикатором метиловым оранжевым.
в) возможно определение конечной точки кислотно-основного титрования данного раствора электролита с помощью измерения электропроводности пробы электролита в процессе титрования серной кислотой кондуктометрическое титрование.
г) известны [6] варианты потенциометрического способа определения конечной точки кислотно-основного титрования. Данные способы удобны для целей автоматизации процессов титрования.
д) наиболее близким к заявленному способу может быть признан анализатор примесей конденсата тепловых и атомных электростанций и способ их определения, описанный в патенте на изобретение RU 2348031, опубликованном 27.06.2009.
Основными недостатками описанных выше способов определения степени отработки электролита по КОН являются:
определение содержания KOH, K2CO3 исключительно в условиях береговой лаборатории (в стояночном режиме), так как отбор проб электролита возможен только в пунктах базирования ПЛА, что не позволяет производить контроль и необходимые корректировки состава и более точные значения параметров процесса электролиза в условиях похода;
при отборе пробы и во время доставки пробы с корабля в химическую лабораторию происходит интенсивное поглощение электролитом CO2 из воздуха, что может приводить к снижению значения концентрации KOH и завышению результатов по K2CO3 при анализе.
По способу измерения наиболее близкому по достигаемому эффекту (результату) в качестве прототипа изобретения выбран кондуктометрический способ измерения концентрации растворов, используемый для целей оперативного контроля в промышленности и ВМФ. Известный способ предусматривает определение обобщенного показателя качества воды в энергетических установках, включая ЯЭУ на кораблях, судах, при промывке деталей водой особой чистоты современной радиоэлектроники (солемеры, кондуктометры), в детекторах по электропроводимости для ионной хроматографии и др. Например (Фиг.1) способ прямой кондуктометрии [7-10] применяют на кораблях ВМФ для периодического определения общего солесодержания в пересчете на NaCl в питательной и добавочной воде судовых котлов, запасов воды ВЧ ЯЭУ с помощью моста КПМ 1-609, входящего в комплект водно-химической лаборатории ВХЛ-2(3). Установка для определения солесодержания согласно способу [7] включает: 1 - мост КПМ 1-609; 2 - провод для моста; 3 - корпус датчика солемера; 4 - электрод пластинчатый; 5 - термометр; 6 - кран входной; 7 - кран выходной; 8 - гнезда; 9 - трубки резиновые; 10 - провод для датчика; 11 - крышка; 12 - переключатель.
Последовательность выполнения операций согласно способу [7]:
а) для отбора проб доставляют к месту отбора датчик солемера с резиновыми трубками;
б) на штуцер пробоотборного клапана надевают резиновую трубку (9), соединенную с входным краном датчика (6); открывают и выходной краны (6, 7) датчика, причем скорость истечения воды из пробоотборного клапана устанавливают равной 100 мл за 0,5-1,0 мин, по вмонтированному в датчик термометру (5) следят за температурой воды (она не должна быть ниже 20°С и выше 100°С);
в) после установления нужной скорости истечения воды из пробоотборного клапана пропускают воду через датчик в течение 5 мин, воздушные пузырьки из корпуса датчика удаляют встряхиванием датчика или осторожным постукиванием пальцами по его корпусу;
г) прекращают отбор пробы воды, быстро закрыв клапан датчика и пробоотборный клапан в такой последовательности: пробоотборный клапан, входной клапан датчика (6), выходной клапан датчика (7), снимают резиновый шланг со штуцера пробоотборного клапана и доставляют датчик с отобранной пробой воды на пост ВХЛ;
д) подключают датчик с отобранной пробой к мосту КПМ 1-609. По вмонтированному в датчик термометру, измеряют температуру воды, устанавливают ручку управления переключателя моста (12, термокомпенсатор) в одно из положений, наиболее близкое к температуре воды в датчике. Производят отсчет величины солесодержания по шкале прибора;
е) полученную величину солесодержания сравнивают с нормативными показателями качества воды.
Величину общего солесодержания (в пересчете на NaCl) измеряют непрерывно с помощью проточных датчиков установленных в главном конденсаторе котлотурбинной паропроизводящей установки [11].
Описанный выше способ [7] имеет следующие недостатки:
прямая кондуктометрия не применяется для анализа концентрированных и многокомпонентных водных электролитов, каковыми являются электролиты систем ЭХРВ-СТ, так как ионная электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе;
величина удельной электропроводности линейна [7] в интервале концентраций 0,1-4,0 мг/л и не линейна [2] в широком интервале концентраций электролита даже для простой однокомпонентной системы NaCl (Фиг.2 - удельная электропроводность растворов NaCl при температуре 20°С [2]);
для концентрированных растворов KOH и K2CO3 удельная электропроводность также не линейна [2] в интервале концентраций от 0 до 290 г/дм3 и зависит от температуры (Фиг.3 - зависимость удельной электропроводности от концентрации KOH при температуре 25°С [3, 4]; Фиг.4 - удельная электропроводность растворов К2СО3 при температурах 1-20, 2-30, 3-40, 4-60, 5-80, 6-90°С [2]);
предварительно производят отбор проб воды, анализ производят с помощью кондуктометра в составе ВХЛ-2(3).
В свою очередь, предложенный способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации совмещенного типа подводных лодок позволит достичь технический результат, заключающийся в количественном определении K2CO3 (степени отработки K2CO3) в оборотном электролите систем ЭХРВ-СТ в условиях похода. То есть, предложен способ, исключающий отбор проб и химический анализ электролита в базовой лаборатории, путем предварительных измерений и анализов.
Предложенный способ определения степени отработки K2CO3 по KOH в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода включает непрерывное или периодическое измерения удельной электропроводности и температуры оборотного электролита, преобразование полученных значений в величину концентрации KOH в растворе K2CO3 и сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KOH в растворе.
При этом отличия предложенного способа от известных аналогов заключаются в следующих признаках, характеризующих последовательность операций способа, следует отметить, что при дальнейшем описании операций способа приведены числовые параметры, характеризующие предпочтительные условия осуществления способа и не ограничивающие использование способа при иных числовых параметрах:
- определение концентрации K2CO3 исходного электролита (приготовленного электролита или же электролита, отобранного из системы электрохимической регенерации) перед загрузкой в электролизер в береговой лаборатории титрованием пробы раствором серной кислоты 0,1 моль/дм (1/2 H2SO4), по нормативам концентрация должна составлять 290±10 г/дм3;
- измерение удельной электропроводности исходного электролита при температуре 25±0,1°С и с заданным содержанием KOH;
- измерение удельной электропроводности исходного электролита в интервале температур 25÷70°С с целью определения коэффициента термокомпенсации датчика измерения (Фиг.5 - зависимость удельной электропроводности раствора K2CO3 (290 г/дм3) от температуры) при его отсутствии в паспорте кондуктометра;
- монтаж (установка) датчика измерения удельной электропроводности в схеме системы ЭХРВ-СТ (Фиг.6 - принципиальная схема системы ЭХРВ-СТ, X - место установки датчика);
- вывод на пульт управления показаний концентрации KOH в блоке распределительном;
- измерение удельной электропроводности стандартных (модельных) электролитов при температуре 25±0,1°С с содержанием KOH в растворе от 0 до 48,7 г/дм3 и K2CO3 от 290,0 до 230,0 г/дм3 соответственно (см. Фиг 7 - зависимость удельной электропроводности от KOH и K2CO3 при температуре 25°С и Таблицу - состав стандартных растворов электролитов)
- использование перечисленных выше результатов измерений в качестве опорных данных для сравнения с измеренными величинами в условиях похода;
- непрерывное или периодическое измерение в условиях похода электропроводности (и при необходимости температуры с шагом Δt=±0,1°С) в распределительном блоке системы электрохимической регенерации воздуха, с последующим определением концентрации KOH в смеси с K2CO3;
Таблица | ||
состав стандартных растворов электролитов | ||
№ растворов | CK2CO3, (К2О) г/дм3 | СКОН, (К2О) г/дм3 |
1 | 290,0 (197,8) | 0(0) |
2 | 280,0 (191,0) | 8,1 (6,8) |
3 | 270,0(184,2) | 16,2 (13,6) |
4 | 260,0 (177,3) | 24,9 (20,9) |
5 | 250,0 (170,5) | 32,4 (27,2) |
6 | 240,0 (163,7) | 40,5 (34,0) |
7 | 230,0(156,9) | 48,7 (40,9) |
∗ в скобках дано содержание компонентов в пересчете на К2О |
- регулирование параметров работы системы ЭХРВ-СТ: токовых нагрузок и состава электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории.
Может быть приведен следующий пример определения величины отработки K2CO3:
1) согласно нормативам содержание KOH в анолите не должно быть менее 25 г/дм3;
2) введем понятие величины степени отработки ΔК2СО3, для удобства проведем пересчет С(К2СО3) в С(К2О) и С(КОН) также в С(К2О) (см. табл.);
а)
г)
ж)
3) величина ΔК2СО3=89,4% (или приблизительно 25 г/дм3 KOH в смеси с K2CO3) является пороговой, понижение которой может привести к серьезным проблемам в работе системы ЭХРВ-СТ, она должна выставляться в канале контроля электропроводности и являться порогом срабатывания предупредительной сигнализации.
4) установка порогов сигнализации может быть произведена по значениям электропроводности на кондуктометре согласно графика (Фиг.7).
В целом заявляемый способ в отличие от прототипа позволяет измерять электропроводность концентрированного раствора электролита и определять пороговую концентрацию KOH в смеси с K2CO3 в условиях похода, что в свою очередь дает возможность производить корректировку состава электролита так и режимов эксплуатации систем ЭХРВ-СТ в походных условиях.
Таким образом, заявляемый способ определения степени отработки электролита, может быть рекомендован для использования на кораблях ВМФ.
Литература:
1. Аврущенко А.Е., Новиков А.Ф., Френкель В.И. Системы электрохимической регенерации воздуха атомных подводных лодок. - М.: Русская история, 2002, - 364 с.
2. Свойства электролитов, Справочник / под ред. Максимовой И.Н. - М.: Металлургия, 1987, - 128 с.
3. Кононов А.Н. Средства регенерации, очистки и газового контроля воздуха. - Баку: КВВМКУ, 1981, - 62 с.
4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1978, - 304 с.
5. Гиренко В.М., Зюкин В.В., Новиков А.Ф. Эксплуатация систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок. - С. - Пб.: ВМИИ, 2005, - С.248-254.
6. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа: Учебн. для ВУЗов / под ред. Ю.А. Золотова, М.: Высш., шк., 2004, - С.57-59.
7. Водно-химическая лаборатория ВХЛ-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации, - М.: ВИ МО СССР, 1986, С.8, 30-31.
8. ОСТ 5.4049-82 «Установки энергетические судовые. Водоподготовка. Термины и определения воды и показателей ее качества».
9. Правила водоподготовки и химического контроля на атомных подводных лодках. - М.: ВИ МО СССР, 1975.
10. Правила водоподготовки надводных кораблей с атомными энергетическими установками. - М.: ВИ МО СССР, 1983.
11. ОСТ 5.4101-74 «Установки энергетические судовые. Приборы контроля водоподготовки. Схемы и условия включения датчиков в конденсатно-питательную систему».
12. Котел КВГ-3Д. Руководство по эксплуатации. КВГ3-00-61.046РЭ. 2004 г.
Способ определения степени отработки K2СО3 по KОН в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода, включающий
непрерывное или периодическое измерения удельной электропроводности и температуры оборотного электролита,
преобразование полученных значений в величину концентрации KОН в растворе K2СО3 и
сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KОН в растворе, отличающийся тем, что
в условиях береговой лаборатории выполняют
химический анализ на содержание K2СО3 приготовленного либо отобранного из системы электрохимической регенерации электролита и измерение удельной электропроводности при заданной температуре этого электролита;
и измерение удельной электропроводности модельного электролита, соответствующего электролиту, используемому в системе электрохимической регенерации, при заданной температуре с заданным содержанием KОН;
а в условиях похода в распределительном блоке системы электрохимической регенерации выполняют измерения, аналогичные измерениям, выполненным в береговой лаборатории, с регулированием токовых нагрузок и состава электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории.