Способ выделения синтетических каучуков эмульсионной полимеризации из латексов
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, к выделению синтетических каучуков эмульсионной полимеризации из соответствующих латексов. Способ выделения каучуков эмульсионной полимеризации включает коагуляцию каучукового латекса в кислой среде в присутствии коагулянта - полидиаллилдиметиламмонийхлорида. Водный раствор коагулянта концентрацией 4,3-4,8% предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150):(30-45) м3/час и подают в коагуляционный аппарат снизу одновременно с раствором серной кислоты. Латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1:(2,4-2,7). Коагуляцию проводят в кислой среде при pH 5,4-6,3 и температуре 50-60°C. После коагуляции каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель, на отжим, сушку и брикетирование. Изобретение позволяет упростить способ, улучшить качество получаемого каучука. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к выделению эмульсионных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков из соответствующих латексов, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Наиболее распространенным промышленным способом выделения каучуков из латексов в настоящее время является коагуляция с использованием хлорида натрия (технической поваренной соли) и серной кислоты. Недостатком указанного способа является расход значительного количества хлорида натрия (200-250 кг на тонну получаемого каучука), вызывающего засоление пресных водоемов (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. М., Химия; 1987 г. - 424 с).
Известен способ выделения эмульсионных каучуков из латексов с использованием солей двухвалентных металлов (хлорида магния, сульфата магния, хлорида кальция) (патент РФ №2351610, приоритет 24.04.2008, опубл. 10.04.2009, бюл. №10, МПК C08C 1/14, C08C 1/15, C08F 6/22). Недостатком указанного способа является необходимость предварительного подкисления латекса, требующего дополнительной установки технологического узла введения кислоты в латекс до подачи в коагуляционный аппарат и в значительной степени дестабилизирующего латексную эмульсию, что может привести к забивке трубопроводов.
Общим недостатком солевых методов выделения является сброс со сточными водами, помимо значительных количеств минеральных солей, лейканола, являющегося бионеразлагаемым загрязнителем. Преодолеть указанный недостаток возможно при бессолевых способах коагуляции с использованием органических коагулянтов, связывающих лейканол в прочный, нерастворимый в воде комплекс.
Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянта белкового гидролизата коллагена (авт. св. СССР №1065424, опубл. 07.01.84, Бюл. №1, МПК C08C 1/15). Недостатком данного способа является способность вещества на белковой основе подвергаться при хранении и транспортировке гниению с выделением легколетучих, резко пахнущих продуктов разложения, таких как аммиак, сероводород и др. Кроме того, контакт рабочего персонала с белковым продуктом при его загрузке и проведении операции гидролиза может вызвать аллергические заболевания.
Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянта лигната натрия и водорастворимого полиамина (патент США 4025711, опубл. 24.05.77, МПК C08F 6/22). Недостатком данного способа является придание лигнатом натрия темной окраски каучукам, что не позволяет использовать их при получении светлых марок каучуков.
Известен способ выделения маслонаполненного бутадиен-(α метил)-стирольного каучука из латекса с использованием в качестве коагулирующего агента полидиметилдиаллиламмонийхлорида (Патент РФ №2067591, приоритет 07.09.1993, опубл. 10.10.1996, Бюл. №28, МПК C08F 236/10, C08C 1/15, C08P 6/14).Однако в данном способе коагулянт вводят в масло с получением масляной эмульсии с последующим смешением с латексом, что потребует дополнительной установки технологического узла смешения масла с коагулянтом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения эмульсионных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулирующего агента полидиметилдиаллиламмонийхлорида (Патент РФ №2067592, приоритет 13.01.1994, опубл. 10.10.1996, Бюл. №28, МПК C08F 236/10, C08C 1/15).
Основным недостатком указанного способа является неполная коагуляция, повышающая липкость каучука, что приводит к налипанию его на стенки и детали аппаратов и образованию крупных агломератов (комкование), забивающих трубопроводы и затрудняющих работу перемешивающих и отжимных устройств, а также к увеличению времени его сушки. Все вышеперечисленное ухудшает качество товарного продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса, улучшение качества коагуляции и получение каучука улучшенного качества.
Поставленная задача решается тем, что выделение каучуков эмульсионной полимеризации осуществляют водным раствором коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида концентрацией 4,3-4,8%, который предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150)÷(30-45) м3/час и подают вниз коагуляционного аппарата одновременно с раствором серной кислоты для поддержания pH в коагуляционном аппарате 5,4-6,3 ед., а латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1÷(2,4-2,7) и коагуляцию проводят при температуре 55±5°C. Полученная крошка каучука сверху коагуляционного аппарата поступает самотеком в дозреватель, где отделяется от серума и далее направляется на отжим и сушку, а серум возвращают на коагуляцию. При коагуляции маслонаполненных каучуков марок СКС-30АРКМ-15 и СКС-30АРКМ-27 масло предварительно вводят в латекс.
Предлагаемый способ позволяет проводить более полную коагуляцию и получать каучук приемлемого гранулометрического состава (равномерная крошка без агломератов).
Пример 1. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРК.
В смеситель проточного типа 1 (фиг.1) непрерывно подают со скоростью 130 л/час 4,8%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 40 м3/час серума и направляют полученную смесь в коагуляционный аппарат, снабженный мешалкой, снизу. Одновременно туда же подают 1,4%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,4 ед. Сверху в коагуляционный аппарате подают скоростью 17 м3/час латекс каучука марки СКС-30АРК с сухим остатком 21,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 55°C. Образующаяся каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель 3, где происходит окончательное осветление серума, далее - на отделение крошки каучука от серума, отжим, сушку и брикетирование, а серум вновь направляют в смеситель для смешения с коагулянтом.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40355-99. Массовая доля органических кислот - 5,5% (норма - 5,0-7,0%). Массовая доля мыл органических кислот - 0,13% (норма не более 0,15%).
Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,2 мг/дм3.
Пример 2. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРКМ-27.
В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 115 л/час 4,3%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 43,2 м3/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,3%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,6 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 16 м3/час латекс каучука марки СКС-30АРКМ-27 с сухим остатком 19,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 50°C. Далее по примеру 1.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.303-03070-2001. Массовая доля органических кислот - 5,1% (норма 4,2-5,8%). Массовая доля мыл органических кислот - 0,15% (норма - не более 0,3%).
Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,1 мг/дм3.
Пример 3. Коагуляция латекса каучука марки Нитриласт-26М.
В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 140 л/час 4,6%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 30 м3/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,35%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 6,3 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 12 м3/час латекс каучука марки Нитриласт - 26М с сухим остатком 17,5%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 60°С. Далее по примеру 1.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40350-99. Массовая доля органических кислот - 3,6% (норма - не более 4,0%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,07% (норма - не более 0,4%).
Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,4 мг/дм3.
Пример 4. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРКМ-15.
В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 125 л/час 4,5%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 45 м3/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,37%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,7 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 18 м3/час латекс каучука марки СКС-30АРКМ-15 с сухим остатком 20,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 55°C. Далее по примеру 1.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.403121-98. Массовая доля органических кислот - 5,4% (норма - 5,0-6,4%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,12% (норма - не более 0,25%).
Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,15 мг/дм3.
Пример 5. Коагуляция латекса каучука марки Нитриласт-33М.
В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 150 л/час 4,4%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 28 м3/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,32%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 6,2 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 11 м3/час латекс каучука марки Нитриласт-33М с сухим остатком 18%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 60°C. Далее - по примеру 1.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40350-99. Массовая доля органических кислот - 3,8% (норма - не более 4,0%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,07% (норма - не более 0,4%).
Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,5 мг/дм3.
Пример 6 (по прототипу).
Латекс каучука СКС-30 АРК смешивают с полидиметилдиаллиламмоний хлоридом из расчета 2,0 кг/т и направляют на коагуляцию в коагуляционный аппарат. Водный раствор полидиметилдиаллиламмоний хлорида концентрацией 4,5% смешивают с серумом, подкисленным 4,0%-ной серной кислотой до pH 2,5 и подают на коагуляцию с латексом. Коагуляцию проводят при температуре 55-60°C. Коагуляция неполная, крошка неоднородная, слипшаяся. Каучук плохо сохнет и плохо формуется в брикеты.
Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40355-99 кроме показателей Массовая доля органических кислот - 4,5% (норма - 5,0-7,0%) и массовая доля мыл органических кислот - 0,37% (норма - не более 0,2%).
Серум мутный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 3,8 мг/дм3.
Контроль за содержанием коагулянта в серуме осуществляют в соответствии с методикой определения содержания полидиаллилдиметиламмоний хлорида в водных растворах (Клячко Ю.А. и др. Аналитическое определение остаточных количеств поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридов при использовании их как флокулянтов. ЖВХО, т.XXIX, №1, 1984, 111-113).
Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию выделения эмульсионных каучуков из латексов, проводить более полную коагуляцию, получать равномерную хорошо сохнущую и формуемую крошку каучука.
Для каучуков, полученных по предлагаемому способу, определялись основные технические показатели качества (Табл.1). Как следует из таблицы, показатели качества каучуков соответствуют существующим стандартам на данные марки каучуков.
| Таблица 1. | ||||||
| Технические показатели качества каучуков | ||||||
| Определяемые показатели | СКС-30APK | СКС-30АРКМ27 | СКН-26М | |||
| по ТУ 38.40355-99 | Пример 1 | по ТУ 38.303-03-070-2001 | Пример 2 | по ТУ 38.40350-99 | Пример 3 | |
| 1. Вязкость по Муни МБ 1÷4(100°C) | 45÷55 | 51 | 46÷52 | 49 | 43÷55 | 51 |
| 2. Условная прочность при растяжении, МПа, не менее | 22,5 | 26,7 | 18,0 | 20,4 | 23,5 | 25,1 |
| 3. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 420 | 460 | 380 | 460 | 450 | 530 |
| 4. Условное напряжение про 300% удлинении, мПа, не менее | 13,0 | 17,2 | 9,8 | 12,6 | - | - |
| 5. Изменение массы вулканизата в изооктан-толуоле, %, не более | - | - | - | - | 34 | 31 |
| 6. Массовая доля связанного стирола, % | 22÷25 | 23,0 | 22,5÷24,5 | 23,4 | - | - |
| 7. Массовая доля связанного НАК, % | - | - | - | - | 27÷30 | 28 |
| 8. Массовая доля орг. кислот, % | 5,0÷7,0 | 5,5 | 4,2÷5,8 | 5,1 | н/б 4,0 | 3,6 |
| 9. Массовая доля мыл орг. кислот, %, не более | 0,15 | 0,13 | 0,30 | 0,15 | н/б 0,4 | 0,07 |
| 10. Массовая доля антиоксиданта, % | 1,0÷2,0 | 1,3 | 0,3÷0,7 | 0,41 | 1,0÷1,5 | 1,2 |
| 11. Массовая доля масла, % | - | - | 26÷29 | 27,6 | - | - |
| 12. Массовая доля золы, %, не более | 0,5 | 0,2 | 0,6 | 0,3 | 0,6 | 0,2 |
| 13. Массовая доля летучих веществ, %, не более | 0,8 | 0,5 | 0,8 | 0,4 | 1,0 | 0,5 |
1. Способ выделения каучуков эмульсионной полимеризации путем коагуляции каучукового латекса в кислой среде в присутствии коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида, отличающийся тем, что водный раствор коагулянта концентрацией 4,3-4,8% предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150)÷(30-45) м3/ч и подают в коагуляционный аппарат снизу одновременно с раствором серной кислоты, а латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1÷(2,4-2,7).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коагуляцию проводят в кислой среде при pH 5,4-6,3 и температуре 50-60°C.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после коагуляции каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель, а далее на отжим, сушку и брикетирование.
