Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов (C₉-C₁₄) для продления срока службы катализатора в процессе его эксплуатации.

В процессе дегидрирования высших парафинов эксплуатируются катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе. Они постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, его выгружают и заменяют на свежий или регенерируют.

При удалении кокса с таких катализаторов возникают затруднения, связанные с повторным диспергированием платины. Известные приемы окислительного хлорирования, применяемые для катализаторов риформинга и других процессов, малопригодны, так как повышают кислотность катализатора, что приводит к резкому снижению селективности и стабильности его работы. Кроме того, такая операция приводит к уменьшению механической прочности пористых катализаторов. Поэтому для процессов дегидрирования высших парафинов в производстве линейных алкилбензолов экономически выгоднее использовать свежий катализатор, чем проводить его реактивацию. Тем не менее существует возможность продления срока службы платиновых катализаторов дегидрирования за счет снижения интенсивности образования коксогенных структур на активной поверхности. Эта возможность реализуется путем дифференцированной подачи воды в реактор дегидрирования. Промежуточные продукты уплотнения вступают с водой в реакцию, в ходе которой восстанавливаются и покидают поверхность катализатора вместе с продуктами основного превращения.

Первые разработки в этой области провел Г.Блох, который предложил способ подачи воды постоянными порциями (по 400, 1500 и 3000 ppm) в газо-сырьевую смесь процесса дегидрирования при температуре 450°С, ее увеличении до 480°С и последующем снижении до 450°С на платиновом катализаторе, на оксиде алюминия с добавками лития и мышьяка (US 3360586 опубл. 26.12.67 г.). Недостатком данного способа является снижение селективности процесса в среднем на 5% при увеличении рабочей температуры.

Детальный анализ эффекта водной добавки описан в патенте US 2009/0275792 A1 (опубл. 05.11.09 г.), говорящий об увеличении селективности в результате повышения количества подаваемой воды. Недостатком этого способа является снижение стабильности катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте US 7687676 В1 (опубл. 30.03.10 г.). Этот способ предусматривает постепенное повышение подачи воды по мере снижения активности катализатора, что позволяет повысить его селективность и стабильность, продлить срок службы. Способ обеспечивает достаточно хорошее повышение эффективности процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий и типа загружаемого катализатора.

Задача заключается в разработке способа регулирования активности катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора и характеризующегося повышением конверсии процесса по целевому компоненту, снижением конверсии по побочному компоненту и продлением срока службы катализатора в среднем на 10-15%.

Поставленная задача регулирования активности катализатора достигается за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования в зависимости от коксонакопления на его поверхности и углеводородного состава перерабатываемого сырья. Расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора. Повышают подачу воды в ходе реакционного цикла по мере снижения активности катализатора и повышения температуры процесса, поддерживая тем самым конверсию аморфной структуры кокса водой на максимально возможном первоначальном уровне. В этом случае отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре стремится к единице:

$$\frac{K_{i+1}}{K_i}={\left(\frac{n_{CO\left(i+1\right)}^{*}}{n_{CO\left(1\right)}^{*}}\right)}^{63}\cdot {\left(\frac{n_{1H_{2}O}+n_{CO\left(1\right)}^{*}}{n_{H_{2}O\left(i+1\right)}+n_{CO\left(i+1\right)}^{*}}\right)}^{28}\cdot {\left(\frac{n_{1H_{2}O}+n_{H_2\left(1\right)}^{*}}{n_{H_{2}O\left(i+1\right)}+n_{H_2\left(i+1\right)}^{*}}\right)}^{28}=\mathrm{1,}$$

где K_i+1, K₁ - константа равновесия при T_i+1 и T₁, Па²¹;

$$n_{H_{2}O\left(i+1\right)}$$ , $$n_{1H_{2}O}$$ - начальное количество вещества H₂O при T_i+1 и T₁, моль;

n*_CO(i+1), n*_CO(1) - равновесное количество вещества СО при T _i+1 и Т₁, моль;

$$n_{H_2\left(i+1\right)}^{*}$$ , $$n_{H_2\left(1\right)}^{*}$$ - равновесное количество вещества Н₂ при T_i+1 и Т₁, моль.

Разработанная методика программно реализована в интегрированной среде Delphi. Выявленные закономерности изменения активности катализатора от температуры, типа катализатора, состава перерабатываемого сырья и влажности в системе положены в основу методики расчета оптимальной подачи воды в реактор, позволяющей повысить ресурсоэффективность процесса дегидрирования высших парафинов.

На фиг.1 изображен модуль расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования.

Катализаторы процесса дегидрирования высших н-парафинов обычно характеризуются следующим составом: платина на носителе (обычно γ-Al₂O₃), щелочноземельные металлы (натрий, калий), медь, олово, хлор; индивидуальный интервал рабочих температур от этих катализаторов - от 465°С до 490°С. Для катализатора каждого типа и стандартного состава сырья существуют свои рекомендации по подаче оптимального количества воды в зависимости от технологических условий процесса.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C₉-C₁₄) с рабочим температурным интервалом 472-490°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С₉ - 0,01; парафин C₁₀ - 14,50; парафин C₁₁ - 31,00; парафин C₁₂ - 28,15; парафин C₁₃ - 21,20; парафин С₁₄ - 0,50; изопарафины - 4,50; линейные алкилбензолы - 0,15. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 1,5 мас.%, 6 л/ч при 1,7 мас.%, 7 л/ч при 1,9 мас.%, 8 л/ч при 2,1 мас.% и 9 л/ч при 2,4 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 2,7 до 2,4 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 2.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (С₉-С₁₄) с рабочим температурным интервалом 470-485°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С₉ - 0,01; парафин C₁₀ - 14,50; парафин C₁₁ - 30,00; парафин C₁₂ - 29,55; парафин C₁₃ - 22,30; парафин C₁₄ - 0,35; изопарафины - 3,20; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 0,7 мас.%, 6 л/ч при 0,8 мас.%, 7 л/ч при 0,9 мас.%, 8 л/ч при 1,0 мас.% и 9 л/ч при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 3.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C₉-C₁₄) с рабочим температурным интервалом 467-480°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С ₉ - 0; парафин C₁₀ - 14,60; парафин C₁₁ - 30,10; парафин C₁₂ - 29,30; парафин C₁₃ - 22,00; парафин С₁₄ - 0,30; изопарафины - 3,60; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/час при 0 мас.%, 5 л/час при 0,7 мас.%, 6 л/час при 0,8 мас.%, 7 л/час при 0,9 мас.%, 8 л/час при 1,1 мас.% и 9 л/час при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/час.

Использование вышеописанных рекомендаций для катализатора третьего состава были апробированы на промышленной установке процесса дегидрирования высших парафинов C₉-C₁₄ производства линейных алкилбензолов. Выданные выше рекомендации по подъему температуры от 4 до 9 л/час позволили снизить концентрацию накопленного на катализаторе кокса и увеличить длительность его работы на 30-40 суток (фиг.2).

На фиг.2 изображены темпы подъема температуры в реакторе дегидрирования.

Проведено сравнение технологических и качественных показателей работы данного катализатора за два цикла его работы при различных режимах подачи воды в реактор (таблица 1).

Сравнение различных режимов подачи воды позволило сделать следующие выводы: длительность цикла увеличилась на 40 суток, что в процентном выражении составляет 14,3%. Несмотря на незначительное снижение концентрации олефинов, после дегидрирования во втором режиме работы наблюдается снижение выхода диолефинов. Отношение концентрации парафинов к концентрации диолефинов после дегидрирования увеличивается, что говорит об увеличении селективности процесса. Повысилась среднесуточная выработка ЛАБ с 177,5 до 178,7 тонн, что в пересчете на весь цикл составляет около 7120 тонн целевого продукта дополнительно.

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, включающий регулирование активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор, отличающийся тем, что расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице
$$\frac{K_{i+1}}{K_i}={\left(\frac{n_{CO\left(i+1\right)}^{*}}{n_{CO\left(1\right)}^{*}}\right)}^{63}\cdot {\left(\frac{n_{1H_{2}O}+n_{CO\left(1\right)}^{*}}{n_{H_{2}O\left(i+1\right)}+n_{CO\left(i+1\right)}^{*}}\right)}^{28}\cdot {\left(\frac{n_{1H_{2}O}+n_{H_2\left(1\right)}^{*}}{n_{H_{2}O\left(i+1\right)}+n_{H_2\left(i+1\right)}^{*}}\right)}^{28}=\mathrm{1,}$$
где K_i+1, K₁ - константа равновесия при T_i+1 и T₁, Па²¹;
$$n_{H_{2}O\left(i+1\right)}$$ , $$n_{1H_{2}O}$$ - начальное количество вещества H₂O при T_i+1 и T₁, моль;
n*_CO(i+1), n*_CO(1) - равновесное количество вещества СО при T_i+1 и Т₁, моль;
$$n_{H_2\left(i+1\right)}^{*}$$ , $$n_{H_2\left(1\right)}^{*}$$ - равновесное количество вещества Н₂ при T_i+1 и Т₁, моль.