Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ
Владельцы патента RU 2474558:
Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (RU)
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Настоящее изобретение относится к области химической технологии высокопористых керамических материалов и предназначено для использования непосредственно для фильтрации и адсорбции газообразных радиоактивных и вредных веществ в условиях высоких температур (свыше 1000°С) и химически агрессивных сред в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами и отработанным ядерным топливом на АЭС и радиохимических предприятиях атомной отрасли. Для получения универсальных керамических фильтров-сорбентов на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу, полученную методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана, наносят смесь алюмозоля и кремнезоля в соотношении 20:80-80:20 методом многократной пропитки с последующей термообработкой. После первой пропитки проводят термообработку при 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температуре 500-550°С. Суммарное содержание нанесённых оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы. Технический результат изобретения - получение активного слоя с высокоразвитой поверхностью, что позволяет использовать полученные сорбционно-фильтрующие элементы в качестве носителей для нанесения специальных сорбентов и селективного улавливания отдельных компонентов газообразных радиоактивных и вредных отходов. 5 пр.
Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами (ГРО) и отработанным ядерным топливом (ОЯТ) на АЭС и радиохимических предприятиях атомной отрасли.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения керамических высокопористых блочных ячеистых материалов (патент RU 2333700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / А.И.Козлов, Е.С.Лукин), выбранный в качестве прототипа. Шихта состоит из инертного наполнителя (электрокорунда, карбида кремния, кварцевого песка) и дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IY группы таблицы Менделеева. Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на ее основе получаются воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка указанного состава в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Развитие поверхности обожженных заготовок проводят путем пропитки золем оксида алюминия. Общая пористость керамических изделий составляет 85-92%. Образцы из высокопористой керамики выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 1,8 МПа в зависимости от состава и температуры термообработки.
Недостатком предложенного технического решения является ограничение удельной поверхности величиной 8-9 г/м3 при расчете на массу всего изделия, что составляет, соответственно, 180-200 г/м3 в пересчете на массу активного слоя.
Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в нанесении композиции, состоящей из алюмозоля и кремнезоля, с целью получения активного слоя с повышенной удельной поверхностью (до 350 м2/г) и сорбционной способностью.
Достигается это методом многократной пропитки исходных матриц с последующим обжигом (прокаливанием).
На полученную корундовую (на основе α-Аl2О3) высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки наносится активная композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас.%, кремнезоль - 80-20 мас.%; после первой пропитки термообработка проводится при температурах 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температурах 500-550°С; при этом суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы.
При обжиге первого слоя при температурах 950-1100°С за счет термической диссоциации, а также фазовых переходов нанесенных на поверхность перемычек ВПЯМ слоев алюмозоля и кремнезоля образуется мультислойное покрытие, состоящее из различных модификаций оксидов алюминия и кремния (подложка), которое определяет удельную поверхность носителя, средний диаметр его пор и их распределение по размерам. Образование различных модификаций Аl2О3 и SiO2 обеспечивает их прочное сцепление с поверхностью корундовой матрицы, причем наличие в керамических перемычках микротрещин, образованных вследствие выгорания полимерной основы ВПЯМ, увеличивает поверхность этого сцепления, что влечет за собой увеличение прочности блочно-ячеистых фильтров-сорбентов. Результаты исследования методом ртутной порометрии, а также морфологического анализа показали, что характер пористости становится более равномерным по сравнению с ВПЯМ и изменяется в сторону мезопористой структуры с размерами пор 1-5 мкм при увеличении их количества.
Длительные испытания носителей в достаточно жестких условиях при высокой температуре без отслаивания подтверждают прочность сцепления образованной первичной подложки с поверхностью ВПЯМ.
Дальнейшие пропитки проводили при пониженной температуре термообработки (500-550°С) для образования максимального количества реакционноспособной аморфной фазы.
Данные РФА подтверждают образование в подложке аморфной фазы, образовавшейся при прокаливании алюмо- и кремнезолей. Кристаллическая фаза представлена корундом (материал керамического каркаса), магнезиальной шпинелью (также результат взаимодействия присутствующих в шликере магнийсодержащей добавки и глинозема в процессе синтеза ВПЯМ) и следами кристаллического кварца.
Техническим результатом является разработка способа получения сорбционно-фильтрующих элементов с развитой реакционноактивной поверхностью, которые могут использоваться для фильтрации газообразных радиоактивных отходов (например, аэрозолей, по инерционному механизму) и адсорбции (физической и химической) радиоактивных и вредных веществ, а также для нанесения последующих слоев специальных сорбентов для селективного улавливания отдельных газообразных компонентов радиоактивных и вредных отходов.
Благодаря традиционным для керамики преимуществам - высокой температуростойкости и химической стойкости, механической прочности, а также высокоразвитой поверхности и низкому аэродинамическому сопротивлению - керамические высокопористые фильтры-сорбенты позволяют проводить процесс газоочистки с высоким коэффициентом массопередачи при достаточно высоких скоростях газового потока с незначительными концентрациями реагирующих веществ в условиях высоких температур и агрессивных сред.
Применение предложенных фильтров-сорбентов исключает истирание сорбента, уплотнение слоя и унос частиц сорбента из реакционной зоны, что характерно для известных гранулированных оксидных сорбентов (на основе алюмогеля, силикагеля и искусственных цеолитов, например - патент RU 2061545), импрегнированных сорбентов на основе карбида кремния (патент RU 2288514); значительно облегчает условия его загрузки, позволяет проводить многократную регенерацию высокотемпературным обжигом и химическими методами.
При этом аппараты газоочистки могут собираться в компактных стабильных модулях, которые после улавливания значительного количества радиоактивных аэрозолей и летучих газообразных веществ представляют собой компактные стабильные формы для транспортирования и дальнейшего безопасного длительного хранения.
Реализованные составы и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.
Пример 1.
Методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана изготавливают исходные блочно-ячеистые матрицы корундового состава со средним размером ячейки (транспортных пор) 0,5-1,5 мм и выбранными размерами (диаметр 20-100 мм, высота 20-100 мм).
На полученные матрицы наносят композицию алюмозоля, стабилизированного ионами Сl- марки «АХК-09» и кремнезоля марки «КХК-01» в процентном массовом соотношении 20:80.
Золи оксидов алюминия и кремния предварительно смешивают при нагревании (до t=60-80°C) на водяной бане.
Элементы ВПЯМ (исходные матрицы) так же предварительно нагревают в сушильном шкафу (t=100-120°C).
Нанесение золей на поверхность исходных матриц проводят следующим образом:
- многократно погружают исходные матрицы в горячую смесь золей;
- удаляют избыток золей в процессе отекания с матриц на вибростоле;
- сушат матрицы в сушильном шкафу при до t=120-150°C;
- прокаливают высушенные матрицы при t=950-1100°C для закрепления адсорбированного на поверхности слоя оксидов.
Вторую пропитку осуществляют по методике, описанной выше. После сушки образцы фильтров-сорбентов прокаливают в печи при температуре 500-550°С в течение 1 часа.
Суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния после термообработки составляет 5 мас.% от массы матрицы.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
кажущаяся плотность - 0,32 г/см3, открытая пористость (порозность) - 88%, удельная поверхность активного слоя - 320 м2/г.
Пример 2.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
кажущаяся плотность - 0,32 г/см3, открытая пористость (порозность) - 86%, удельная поверхность активного слоя - 300 м2/г.
Пример 3.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 60:40.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
кажущаяся плотность - 0,34 г/см3, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 280 м2/г.
Пример 4.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 80:20.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
кажущаяся плотность - 0,35 г/см3, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 250 м2/г.
Пример 5.
Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.
Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.
После первой пропитки и термообработки следовали вторая, третья и четвертая пропитки, осуществляемые аналогично второй пропитке в примере 1.
Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после четырех пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С после первой пропитки; сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 500-550°С после трех следующих пропиток) составляет 20 мас.%.
Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:
кажущаяся плотность - 0,38 г/см3, открытая пористость (порозность) - 83%, удельная поверхность активного слоя - 350 м2/г.
Кислотостойкость всех образцов, приведенных в примерах лежит в пределах 97-98,5%.
Наиболее значимым и перспективным является применение керамических фильтров-сорбентов на АЭС и радиохимических предприятиях в процессах фильтрации радиоактивных аэрозолей, хемосорбции радиоактивного цезия, сорбции на специальных сорбентах радиоактивного йода и его соединений, радиоактивных рутения и углерода при утилизации радиоактивных отходов и переработке ОЯТ.
Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ, включающий пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушку и обжиг, отличающийся тем, что на полученную корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки наносится активная композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас.%, кремнезоль - 80-20 мас.%; после первой пропитки термообработка проводится при температурах 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температурах 500-550°С, при этом суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы.