Способ получения водных дисперсий полимеров, эмульсионные полимеры и их применение
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в эмульсии для получения водных дисперсий полимера, отличающегося от любого полимера, содержащего хлорид. Способ включает полимеризацию (а) 20-80 частей по весу конъюгированных алифатических диенов, (b) 20-80 частей по весу винилароматических соединений, (с) не обязательно, до 10 частей по весу этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот, предпочтительно 0,1-10 частей по весу, (d) не обязательно, до 20 частей по весу нитрилов этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, (е) не обязательно, до 20 частей по весу сополимеризуемых винильных соединений, отличных от компонента (b), (с) и (d), (f) не обязательно, основания, предпочтительно, в количестве, достаточном для того, чтобы нейтрализовать, между приблизительно 1% и приблизительно 50% групп карбоновой кислоты компонента (с). Способ проводят в присутствии воды, инициатора (инициаторов) и, по крайней мере, одного эмульгатора (g), где эмульгатор (g) содержит: (g1), по крайней мере, один сульфатированный этоксилированный жирный спирт, имеющий среднее число этоксигрупп n1, (g2) по крайней мере, один сульфатированный этоксилированный жирный спирт, имеющий среднее число этоксигрупп n2, где: n2≥>n1+a×n1, а≥0,5, предпочтительно, а≥1, и n1≥0, предпочтительно, n1≥2. Эмульгаторы (g1) и (g2) присутствуют в количестве от 0,1 до 5 частей по весу на 100 частей по весу суммарного веса мономерных компонентов (а)-(е). Технический результат заключается в получении дисперсий полимеров, имеющих низкую степень шероховатости, низкий индекс желтизны и высокую покрывающую способность. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения водных дисперсий полимеров, например сополимеров на основе конъюгированных алифатических диенов и винилароматических соединений. Оно также относится к эмульсионным полимерам, полученным этим способом, и к их применению в качестве связующих для покрытия бумаги. Данное изобретение также относится к покрытой бумаге, имеющей покрытие, содержащее эмульсионный сополимер. Способ включает применение, по крайней мере, двух эмульгаторов.
Уровень техники
Водные дисперсии полимеров, например сополимеров на основе конъюгированных алифатических диенов и винилароматических соединений, известны (см., например, DE-A2602445, DE-A2602444, U.S. Pat. № 3575913). Водные полимерные дисперсии общепринято стабилизируют, применяя известные эмульгаторы или защитные коллоиды, которые известны специалистам в данной области техники (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Vol.XIV/1, 1961, Stuttgart). Их примерами являются полигликолевые эфиры, сульфированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты (такие как, например, лаурилсульфат), соли щелочных металлов жирных кислот, такие как стеарат натрия или олеат натрия, соли сульфированных арилароматических соединений, такие как, например, додецилбензолсульфонат натрия, этоксилированные C4-C12 алкилфенолы и их продукты сульфирования и эфиры сульфоянтарной кислоты. Примерами защитных коллоидов являются алкилгидроксиалкилцеллюлозы, частично или полностью гидролизованные поливиниловые спирты и их сополимеры, акриловая кислота, гомополимеры и сополимеры и их частично нейтрализованные соли, акриламидные сополимеры, полиакриламидные сополимеры и их соли, карбоксиалкилцеллюлозы, такие как, например, карбоксиметилцеллюлозы и их соли и водорастворимые производные крахмала. Другие примеры известных эмульгаторов включают полуэфиры серной кислоты этоксилированных жирных спиртов, как описано в патенте US 5910534.
Такие полимеры, особенно сополимеры, часто называемые "стирол-бутадиеновые" сополимеры, можно применять в качестве связующих в покрытии для бумаги.
Существует необходимость в дисперсиях полимеров и/или способах их получения, которые имеют следующие свойства:
- токсилогические или экотоксилогические профили эмульгаторов, считающихся хорошими, особенно считающихся лучше, чем профили дифениленоксиддисульфонатов,
- низкая степень шероховатости. Шероховатость является следствием крупных частиц в полимерной дисперсии, которые изменяют поверхность, когда ее покрывают. Если степень шероховатости является очень высокой, покрытие имеет плохую поверхность, таким образом, полимерную дисперсию нужно фильтровать, что является длительным и дорогим процессом. Степень шероховатости также называют коагулянтом,
- высокая белизна и/или низкий индекс цветности (низкий индекс желтизны),
- высокая покрывающая способность, чтобы сохраняться на бумаге в процессе печатанья, например при печатании. Высокая величина сухого захвата может обычно представлять эту способность,
- и/или комбинации или компромиссы вышеупомянутых пунктов, такие как цвет и засорение.
Дополнительные свойства, которые являются ценными, по отдельности и/или в комбинации с вышеуказанными включают:
- подходящие реологические свойства, например, чтобы обеспечить высокоскоростное покрытие,
- хорошее регулирование размера частиц в процессе полимеризации.
Сущность данного изобретения
Настоящее изобретение представляет улучшение относительно, по крайней мере, некоторых из вышеупомянутых свойств.
Таким образом, данное изобретение относится к способу полимеризации в эмульсии для получения водных дисперсий полимеров, способу, включающему соединение гидрофобных мономеров в присутствии воды, инициатора (инициаторов) и, по крайней мере, одного эмульгатора (g), где эмульгатор (g) содержит:
(g1) по крайней мере, одну серную кислоту, или ее соль, полуэфир этоксилированного жирного спирта, имеющего среднее число этоксигрупп n1,
(g2) по крайней мере, одну серную кислоту, или ее соль, полуэфир этоксилированного жирного спирта, имеющего среднее число этоксигрупп n2, где:
- n2≥n1+a×n1 ("a умноженное на n1"),
- a≥0,5, предпочтительно a≥1 и
n1>0, предпочтительно n1≥2.
Данное изобретение также относится к дисперсии полимера (или "к эмульсионному полимеру"), которую можно получить данным способом, которая содержит эмульгаторы (g1) и (g2).
Данное изобретение также относится к применению дисперсии полимера (или "эмульсионного полимера") в качестве связующего для покрытия бумаги.
Данное изобретение также относится к покрытой бумаге, имеющей покрытие, содержащее эмульсионный полимер.
Подробное описание данного изобретения
Определения
"Жирный спирт" относится к спирту, имеющему углеводородную группу, имеющую, самое меньшее, 6 атомов углерода. Углеводородная группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой или их смесью, предпочтительно, алкильной группой, или смесью, содержащей алкильную группу. Спирт может быть синтетического, минерального, животного или растительного происхождения. Жирный спирт обычно имеет формулу R1-OH, в которой R1 является углеводородной группой, упомянутой выше (также называют остаток жирного спирта), или смесью различных таких углеводородных групп.
Комплекс, по крайней мере, двух эмульгаторов относится к применению, по крайней мере, двух эмульгаторов, где, по крайней мере, два из, по крайней мере, двух эмульгаторов вводятся отдельно для соединения с другими компонентами, такими как мономеры. Под комплексом понимают противоположность смеси или премиксу или смески эмульгаторов, где, по крайней мере, два из, по крайней мере, двух эмульгаторов смешивают вместе перед комбинированием с другими компонентами, такими как мономеры.
Эмульгатор (g)
Эмульгатор (g) содержит, по крайней мере, два эмульгатора: эмульгатор (g1) и эмульгатор (g2). Эмульгатор (g) можно также называть сурфактантом. Эмульгаторы (g1) и (g2) можно по отдельности называть сурфактантами. Таким образом, эмульгатор (g) можно называть смесью сурфактантов или комплексом. В процессе полимеризации эмульгаторы (g1) и (g2) можно вводить отдельно в реактор для полимеризации или в виде смеси, например из приемника смеси, где они были смешаны. В этот приемник смеси их можно вводить отдельно или в виде смеси. Эту смесь также называют сурфактантным концентратом или сурфактантной смесью или сурфактантным премиксом.
Полуэфир этоксилированного жирного спирта, имеющего среднее число этоксигрупп n, имеет обычно формулу R1-O-[CH2-CH2-O]n-SO3 -X+, в которой
- R1 является остатком жирного спирта, имеющим вышеуказанное определение,
- n является средним числом этоксигрупп, и
- X выбирают из H (кислая форма), NH4 (форма соли аммония) или атома щелочного металла, такого как Na или K (форма соли щелочного металла).
Полуэфир этоксилированного жирного спирта, предпочтительно, применяют в виде соли Na. Среднее число этоксигрупп n (соответственно, n1 и n2) обычно определяется числом молей, используемым, чтобы этоксилировать один моль жирного спирта. Это обычно обеспечивается производителем.
Эмульгаторы (g1) и (g2) являются, предпочтительно, такими, что смесь, состоящая в основном из (g1) и (g2), имеет график этоксилатного (число) распределения, показывающий, по крайней мере, два максимума. График можно построить обычными методами анализа, включая хроматографическое разделение (например, газовая хроматография) и методы детектирования (например, масс-спектрометрия). Отдельный эмульгатор (g1) (соответственно (g2)) имеет график этоксилатного (число) распределения, показывающий единственный максимум, обычно среднее число этоксигрупп n1 (соответственно n2). Обычно эмульгатор (g1) (соответственно (g2)), отдельно, имеет график этоксилатного (число) распределения, показывающий, по крайней мере, 10% по числу, предпочтительно, по крайней мере, 50% молекул в построенной зоне [n1 - b1n1] - [n1 + b1n1] (соответственно [n2 -b2n2]-[n2 + b2n2]), в которых b равно 0,5, предпочтительно, 0,25, предпочтительно 0,10. Обычно и типично, чем больше n1 (соответственно n2), тем больше b1 (соответственно b2). b1 и b2 могут быть одинаковыми или различными.
Среднее число n1 и n2 этоксигрупп двух эмульгаторов (g1) и (g2) является следующим:
- n2≥n1+a×n1,
- a≥0,5, предпочтительно a≥1 и
- n1>0, предпочтительно n1≥2.
В некоторых вариантах осуществления a, n1 и n2 могут быть такие, что a≥1, a≥2, a≥3, a≥4 или a≥5.
Согласно некоторым конкретным вариантам осуществления:
- n1 равно 2-7 и n2 больше или равно 10, предпочтительно, 10-20 или
- n1 равно 7-20 и n2 больше или равно 25, предпочтительно, 25-35 или
- n1 равно 2-7 и n2 больше или равно 20, предпочтительно 25-35.
Жирный спирт эмульгаторов (g1) и (g2), одинаковый или различный, является, предпочтительно, жирным спиртом, имеющим средневесовое число атомов углерода 8-30, предпочтительно, 10-18, предпочтительно 12-16. Он может быть, например, алкильной группой, имеющей средневесовое число атомов углерода 8-30, предпочтительно, 10-18, предпочтительно, 12-16. Он может быть, например, группой, обычно называемой лауриловой группой, группой, обычно называемой кокогруппой, группой, обычно называемой C12-алкильной группой, группой, обычно называемой C14-алкильной группой, группой, обычно называемой C12-C14-алкильной группой, группой, обычно называемой C14-C16-алкильной группой, или их смесью.
Предпочтительно, эмульгатор (g) содержит, по крайней мере, 75% по весу, предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу эмульгаторов (g1) и (g2).
Весовое отношение между эмульгатором (g1) и эмульгатором (g2) составляет, предпочтительно, 25/75-75/25, предпочтительно, 40/60-60/40.
В одном варианте осуществления эмульгатор (g1) и эмульгатор (g2) обеспечиваются в виде премикса. Ее также называют смеска эмульгаторов (g1) и (g2). Премикс или смеска содержит, по крайней мере, 75% по весу, предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу эмульгаторов (g1) и (g2). Затем премикс обычно соединяют с другими компонентами, применяемыми в процессе полимеризации, такими как мономеры.
Водные дисперсии и способы полимеризации в эмульсии
Водные дисперсии эмульсионных полимеров, полученных из гидрофобных мономеров в присутствии воды, часто называют латексами. Латексы, эмульсионные полимеры, мономеры, или смеси, или комплексы мономеров данного изобретения или вдобавок, известны специалистам в данной области техники. Применяемые мономеры включают гидрофобные мономеры. Тем не менее, не исключено, что применяемые мономеры включают некоторые гидрофильные мономеры, ассоциированные или смешанные с гидрофобными мономерами. Такие гидрофильные мономеры, если они присутствуют, обычно применяют в количествах, меньше чем 40% по весу, например, меньше чем 30%, например, меньше чем 20%. Полимер обычно отличается от поливинилхлорида, предпочтительно, отличается от любого хлорсодержащего полимера.
Полимеры могут быть, например, полимерами, называемыми:
- латексами на основе акрила
- латексами на основе стирола/акрила
- латексами на основе винила/акрила
- латексами на основе винилхлорида
- латексами на основе стирола/акрилонитрила (SAN)
- латексами на основе бутадиена
- латексами на основе винилацетата
- латексами на основе винилверсатата
- латексами на основе стрирола/бутадиена
- латексами на основе винилацетата/винилверсатата
В вышеупомянутом "на основе" обозначает то, что полимерная цепь содержит, по крайней мере, 33% по весу, предпочтительно, по крайней мере, 50% по весу упомянутых выше мономеров. Если упоминают два мономера или мономерное семейство, предпочтительно, чтобы их весовое отношение находилось между 5/95-95/5, предпочтительно, 10/90-90/10. Конечно, можно применять некоторые дополнительные отличные мономеры.
В особенно полезном варианте осуществления данного изобретения полимер является сополимером, полученным из:
(a) 20-80 частей по весу конъюгированных алифатических диенов,
(b) 20-80 частей по весу винилароматических соединений,
(c) не обязательно, до 10 частей по весу этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот, предпочтительно 0,1-10 частей по весу,
(d) не обязательно, до 20 частей по весу нитритов этиленовоненасыщенных карбоновых кислот,
(e) не обязательно, до 20 частей по весу сополимеризуемых винильных соединений, отличных от компонента (b).
Некоторые из этих полимеров часто называют "стирол/бутадиеновыми" латексами, в качестве мономера (a) обычно является бутадиен и мономера (b) обычно является стирол.
Способы полимеризации в эмульсии, приводящие к водным дисперсиям полимеров, известны специалистам в данной области техники. Эти способы обычно включают соединение водного инициатора (инициаторов) и гидрофобных мономеров в присутствии, по крайней мере, одного эмульгатора, например сурфактанта. Эти способы часто называют латексными способами. Можно применять любой способ, включая:
- так называемые способы с затравкой или способы без затравки,
- способы с поступательным или непоступательным введением мономеров,
- способы с поступательным или непоступательным введением сурфактантов,
- способы, использующие водорастворимые инициаторы или нерастворимые в воде инициаторы и/или
- способы, включающие введение предэмульсии мономеров, где упомянутая предэмульсия, не обязательно, содержит, по крайней мере, один эмульгатор, например, сурфактант,
- способы, которые комбинируют некоторые из вышеупомянутых.
Инициаторы, которые можно применять, известны специалистам в данной области техники. Упомянутыми примерами в частности являются органические и/или неорганические пероксиды, такие как пероксидисульфаты щелочных металлов, персульфаты и/или азосоединения, или комбинированные системы, состоящие из, по крайней мере, одного органического восстанавливающего агента и, по крайней мере, одного пероксида и/или гидропероксида, такого как, например, трет-бутилгидропероксид и натриевая соль гидроксиметансульфиновой кислоты, или пероксид водорода и аскорбиновая кислота, или комбинированные системы, содержащие в добавление маленькое количество металлического соединения, которое является растворимым в среде для полимеризации и металлическое соединение которого может присутствовать в нескольких валентных состояниях, например аскорбиновая кислота/сульфат железа(II)/пероксид водорода. В последнем примере металлическая соль натрия гидроксиметанeсульфиновой кислоты, сульфит натрия, гидросульфит натрия и/или металлический дисульфит натрия также часто применяют вместо аскорбиновой кислоты, трет-бутилгидропероксид или пероксидисульфаты щелочного металла и/или пероксидисульфат аммония вместо пероксида водорода. Комбинация водорастворимых Fe/V-солей часто применяют вместо водорастворимой соли железа (II).
Предпочтительные водорастворимые инициаторы содержат, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из органических пероксидов, неорганических пероксидов и азосоединений.
Инициаторную систему, по мере ее потребления в ходе радикальной водной эмульсионной полимеризации, можно добавлять непрерывно или постепенно. Это зависит, в частности, в чистом виде, как от химической природы инициаторной системы, так и температуры полимеризации. Пероксиды, например пероксидисульфаты щелочных металлов, такие как пероксидисульфат натрия или пероксидисульфат аммония, являются особенно предпочтительными.
Самое подходящее количество водорастворимых инициаторов можно легко определить подходящими предварительными испытаниями. Общепринято водорастворимые инициаторы добавляют в количестве 0,1-2,0% по весу относительно общей массы мономеров, которые полимеризуют.
Более того, известные регуляторы молекулярного веса, такие как меркаптосоединения, например третичный додецилмеркаптан или димерный α-метилстрирол, можно, кроме того, добавлять для полимеризации в эмульсии согласно данному изобретению. Более того, в добавление к вспомогательным веществам, таким как комплексоны, например, чтобы контролировать мешающие ионы металла, и ингибиторы, например монометиловый эфир гидрохинона, можно добавлять в процесс полимеризации в эмульсии. Регуляторы молекулярного веса и вспомогательные вещества известны и описываются, например, в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol.XIV/1, page 297 ff., 1961, Stuttgart.
Эмульгаторы, применяемые в процессе полимеризации, содержат эмульгатор (g1), эмульгатор (g2) и, не обязательно, некоторые дополнительные эмульгаторы. Предпочтительно, эмульгаторами являются эмульгатор (g), который содержит, по крайней мере, 75% по весу, предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу эмульгаторов (g1) и (g2). Дополнительные, не обязательные эмульгаторы включают, например, эфиры, или в качестве эмульгаторов можно применять полуэфиры алкилполиоксиэтиленсульфосукцинатов. В данном описании сульфоянтарную кислоту этерифицируют по одному или по двум остаткам кислоты с поли- или олигоэтиленоксидом, имеющим 2-30 этиленоксидные единицы, предпочтительно 2-20 этиленоксидные единицы, в особенности, 2-10 этиленоксидные единицы, концевая группа вышеупомянутых эфиров или полуэфиров содержит алкильную группу, имеющую 8-18 атомов углерода, которая является прямой или разветвленной цепью. Следующие группы, в частности, упоминаются в качестве алкильных групп, содержащих C8-C18 атомов углерода: каприловый спирт, каприновый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, стеариловый спирт или элаидиновый спирт.
В особенно полезном варианте осуществления данного изобретения способ включает соединение в присутствии воды и водорастворимых инициаторов
(a) 20-80 частей по весу конъюгированных алифатических диенов,
(b) 20-80 частей по весу винилароматических соединений,
(c) не обязательно, до 10 частей по весу этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот, предпочтительно, 0,1-10 частей по весу,
(d) не обязательно, до 20 частей по весу нитритов этиленовоненасыщенных карбоновых кислот,
(e) не обязательно, до 20 частей по весу сополимеризуемых винилсоединений, отличных от соединения (b),
(f) не обязательно, основания, предпочтительно, в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать между приблизительно 1% и приблизительно 50% групп карбоновой кислоты компонента (c), и
(g) 0,1-5 частей по весу на 100 частей по весу суммы мономерных компонентов (a)-(e) эмульгаторов (g1) и (g2).
В этом варианте осуществления, предпочтительно, 15-85% по весу эмульгатора (g) добавляют в течение времени, требуемом для получения 40% суммарной конверсии мономерных соединений (a)-(e). Скорость конверсии отдельных компонентов можно легко установить определением содержания твердых веществ дисперсии по средствам упаривания образца. В специальной разработке эмульсионной полимеризации для приготовления водной дисперсии сополимера согласно данному изобретению может иметь преимущество добавление в самом начале к реакционной смеси вплоть до 15% по весу суммарного количества применяемых эмульгаторов и, затем, добавление оставшегося количества, т.е. вплоть до 75% по весу суммарного количества применяемых эмульгаторов в течение времени, когда достигают до 40% суммарной конверсии применяемых соединений.
Скорость дозирования эмульгаторов в процессе полимеризации в эмульсии также контролируется предполагаемым размером частиц конечных эмульсионных полимеров и скоростью реакции и может легко определяться несколькими предварительными испытаниями. В данном изобретении оптимум определяют из минимального количества осадков (коагулянта) в процессе полимеризации, достижения требуемого конечного размера частиц и распределения частиц и максимальной стабильности к мультивалентным ионам полученной в результате полимерной дисперсии. Остаточное количество эмульгаторов, т.е. 85-15% по весу суммарного количества применяемых эмульгаторов, можно добавлять к реакционной смеси в процессе оставшегося периода полимеризации или добавлять к дисперсии после завершения полимеризации. Эмульгатор (g) может присутствовать в количестве 0,2-4,5 частей по весу на 100 частей по весу суммарного количества соединений (a)-(e). Водорастворимый инициатор (инициаторы) может присутствовать в количестве 0,1-2% по весу суммарного количества соединений (a)-(e). Между, приблизительно, 30 и, приблизительно, 85% по весу эмульгаторов можно добавлять в течение времени, требуемом для получения, приблизительно, 40% суммарной конверсии мономерных компонентов (a)-(e). Количество применяемого основания может быть количеством, достаточным для того, чтобы нейтрализовать от, приблизительно, 5% и до, приблизительно, 45% групп карбоновых кислот компонента (c).
Подходящими основаниями являются, в особенности, водные растворы оксидов или гидроксидов щелочных металлов, самое предпочтительное, растворы гидроксида аммония, гидроксида натрия или гидроксида калия.
Однако давление полимеризации и температура полимеризации имеют довольно малую важность. Реакцию обычно проводят при температуре между 20°C (комнатная температура) и 100°C, предпочтительно, при температуре 60-95°C.
После завершения действительного процесса полимеризации перемешивание, предпочтительно, продолжают в течение нескольких дополнительных часов при поддержании температуры полимеризации. За этим могут следовать общепринятые стадии удаления остаточных мономеров для регулирования величины pH или другие способы для окончательного установления конкретных свойств.
Водную дисперсию предпочтительного эмульсионного полимера можно получить, предпочтительно, полимеризацией в эмульсии 25-65 частей по весу компонента a), 25-65 частей по весу компонента b), 1-6 частей по весу компонента c), 0-15 частей по весу, в особенности, 0-10 частей по весу компонента d) и 0-15 частей по весу, в особенности, 0-10 частей по весу компонента е).
Предпочтительными конъюгированными алифатическими диенами (компонент а)) является бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, диметилбутадиен и/или циклопентадиен. Винилароматические соединения (компонент b)), которые, в особенности, нужно упомянуть, являются стиролом, α-метилстиролом и/или винилтолуолом. Предпочтительно применяемыми этиленовыми ненасыщенными карбоновыми кислотами и/или дикарбоновыми кислотами (компонент с)) являются α,β-моноэтиленовые ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, имеющие 3-6 атомов углерода, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота. Упомянутыми нитрилами этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно являются акрилонитрил и/или метакрилонитрил (компонент d)) и, предпочтительно упомянутыми сополимеризуемыми винильными соединениями, (компонент е)) являются эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты, в которой алкильная группа содержит 22 или меньшее число атомов углерода. Их примерами являются метилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этоксигексилметакрилат, аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот, виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, виниловые кетоны, диалкилэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот, винилацетат и/или винилпиридин, винилхлорид, винилиденхлорид.
Эмульгаторы применяют, предпочтительно, в количестве 0,2-4,5 частей по весу по отношению к 100 частям по весу вышеупомянутых компонентов a)-e). Эмульгаторы содержат эмульгатор (g), содержащий эмульгатор (g1) и эмульгаторы (g2).
Применение полимеров
Эмульсионные полимеры, полученные вышеупомянутым способом можно применять в качестве покрытия или в композициях для покрытия, особенно в композициях для покрытия бумаги в качестве связующего. Полимеры, покрытие и/или покрытая бумага показывают, по крайней мере, некоторые из требуемых свойств, упомянутых выше, или их компромисс. При применении в качестве покрытия, предпочтительно, чтобы полимер имел температуру стеклования выше, чем или равную -20°C, например -20°C-100°C, предпочтительно, 0°C-60°C.
Эмульсионные полимеры можно также применять в качестве основы ковров, нетканевых связующих, адгезивов, порошков, полученных распылительной сушкой, для конструкционных применений, включая мастику, строительные растворы, цементы и цементные растворы. Например, эмульсионные полимеры можно применять в качестве чувствительных к давлению адгезивов. Полимеры - чувствительные к давлению адгезивы могут обычно иметь температуру стеклования ниже, чем -20°C, например от -55°C до -20°C. Примеры полимеров - чувствительных к давлению адгезивов включают полимеры, в которых гидрофобный мономер (мономеры) содержит бутилакрилат, например, по крайней мере, 75% по весу, или даже, по крайней мере, 90%, бутилакрилата по отношению к суммарному весу мономеров. Чувствительные к давлению адгезивы, полученные при использовании эмульгатора (g) в процессе полимеризации, дают особенно хорошее сдвигающее усилие и/или когезионную прочность. Они также дают особенно интересную низкую тенденцию вспениваться.
Покрывающие композиции, особенно композиции для покрытия бумаги, содержащие эмульсионные полимерные связующие, известны специалистам в данной области техники, которые обычно разрабатывают композицию для вышеупомянутого покрытия. Таким образом, покрывающая композиция обычно содержит минеральные соединения, такие как оксид титана и/или каолины. Покрывающая композиция обычно содержит также водорастворимые полимеры, такие как крахмал или производные крахмала, гуар или производные гуара и т.д.
Некоторые иллюстративные, но не ограничивающие примеры даются в данном описании ниже для лучшего понимания данного изобретения.
Примеры
Эмульсионные полимеры (латекс) приготовляют согласно методике полимеризации, показанной ниже.
Методика полимеризации
Все количества соединений в данных способах полимеризации, выражаются в виде частей по весу на суммарные 100 частей используемого мономера ("phm") или в граммах.
Смесь воды, зародышей и сурфактанта приготовляли в 5-литровом реакторе для полимеризации, как представлено в таблице 1. Зародышем является полистирольный латекс, имеющий размер частиц 25-45 нм.
Смесь воды, сурфактанта, гидроксида натрия и персульфата аммония приготовляли в приемнике "A", как представлено в таблице 1.
Смесь бутадиена, стирола, акриловой кислоты и трет-додецилмеркаптана (tDDM) приготовляли в приемнике "В", как представлено в таблице 1.
Кислород удаляли из реактора для полимеризации, по крайней мере, двумя циклами вакуумирования и введения азота, затем температуру повышали до 80°C, поддерживая непрерывное перемешивание при 360 об/м.
При достижении в реакторе для полимеризации температуры 80°C в реактор для полимеризации вводили потоки смесей из приемников "A" и "B" (начало в t0). Смесь из приемника "A" подавали в течение 5 ч 30', смесь из приемника "B" подавали в течение 5 часов.
При завершении добавления смеси из приемника "A" реакционную смесь выдерживали при 80°C в течение 1 часа. Затем латекс отделяли, охлаждали и нейтрализовали до подходящего pH (около 5) NaOH.
| Таблица 1 | |||
| Количество (как есть) | Количество в виде сухого вещества | ||
| Реактор для полимеризации | Вода | 1800 г | |
| Зародыши (латекс, имеющий 29,7% сухого вещества) | 16,2 г | 0,3 phm | |
| Сурфактант | 0,2 phm | ||
| Приемник А | Вода | 0 | |
| Сурфактант | 0,75 phm | ||
| NаOH | 3,2 г | 0,20 phm | |
| Персульфат аммония (10% сухого вещества) | 192 г | 1,20 phm | |
| Приемник В | Стирол | 944 г | 37 phm |
| Бутадиен | 592 г | 59 phm | |
| Акриловая кислота | 64 г | 4 phm | |
| TDDM | 3,2 г | 0,2 phm |
В методиках полимеризации применяют различные сурфактанты (или комплексы сурфактантов). Полученные эмульсионные полимеры оценивают согласно методикам оценки, показанным ниже.
Приготовляют 7 различных латексов при использовании следующих 7 сурфактантов:
- "4EO": лауриловый спирт, этоксилированный и сульфатированный (Na соль) - этоксилирование с 4 моль этиленоксида на моль лаурилового спирта
- "12EO": лауриловый спирт, этоксилированный и сульфатированный (Na соль) - этоксилирование с 12 моль этиленоксида на моль лаурилового спирта
- "30EO": лауриловый спирт, этоксилированный и сульфатированный (Na соль) - этоксилирование с 30 моль этиленоксида на моль лаурилового спирта
- "4EO + 12EO": смесь 50% по весу "4EO" с 50% по весу "12EO"
- "4EO + 30EO": смесь 50% по весу "4EO" с 50% по весу "30EO"
- "12EO + 30EO": смесь 50% по весу "12EO" с 50% по весу "30EO"
- "DSB": дифениленоксиддисульфонат; Rhodacal© DSB продаваемый Rhodia
Покрывающие композиции
Приготовляют 7 различных покрывающих композиций, содержащих 7 различных латексов. Композиции являются следующими:
| Продукт | Вид и поставщик | Количество в частях на сто, сухой (pph) |
| DB Plate 90 | Расслоенная глина, дополнительный сухой каолин | 70 |
| Hydrosperse | Глина, JM Huber | 25 |
| Испытуемый латекс | 10 | |
| PG 290 | Крахмал, Penford | 7 |
| TiPure RPS | Диоксид титана, DuPont | 5 |
| Berset 2125 | Cшивающий агент, Bersen | 0,5 |
| Dispex N-40V | Дисперсант, Ciba | 0,15 |
| Calsan 55 | Стеарат кальция | 0,1 |
| Суммарное количество твердых веществ: 61-62 % |
Покрытая бумага
7 композиций наносили на бумагу при следующих условиях:
- бумага: 40 Ib лист бумаги
- аппарат: Cylindrical Lab Coater (CLC) 6000, изготовленный Simu Tech International Inc.
- вес слоя: 6 фунтов/3300 квадратных футов
- скорость: 2000 футов/мин
- валик:
- заданный блеск для контроля: 60%
- температура: 190 F
- давление: 2250 pli (фунтов на линейный дюйм)
Результаты определения представлены ниже в таблице 2. "C" применяют для сравнения.
| Таблица 2 | |||||
| Пример | Используемый сурфактант | Шероховатость | DO/C | b | Сухой захват |
| 1C | 4ЕО | 75 | 782 | 3,01 | 45 |
| 2 | 4EO+12EO | 1 | 744 | 2,79 | 52 |
| 3C | 12EO | 64 | 847 | 2,88 | 50 |
| 4 | 4EO+30EO | 27 | 735 | 2,91 | 46 |
| 5 | 12EO+30EO | 42 | 943 | 2,83 | 45 |
| 6C | 30EO | 146 | 1020 | 2,79 | 44 |
| 7C | DSB | 121 | 1007 | 2,96 | 45 |
Оценка степени шероховатости (на латексе)
100 г латекса растворяли в воде при мягком перемешивании, затем фильтровали на взвешенном 40 мкм нейлоновой ткани, которую затем сушили и взвешивали опять.
Степень шероховатости оценивали, как отличие в весах:
(нейлоновая ткань + полимерный остаток) - (нейлоновая ткань)
Результаты выражены в ppm (исходя из суммарного количества латекса). Чем меньше степень шероховатости, тем лучше. Латексы данного изобретения имеют хорошую величину степени шероховатости.
Оценка DO/C (на латексе):
DO/C устанавливали для оптической плотности/концентрации. Коэффициент поглощения (=DO) очень разбавленного латексного раствора (известной концентрации, приблизительно, 350 мг латекса в 150 мл воды) измеряли при 690 нм стандартным спектрометром.
Коэффициент поглощения, выведенный с помощью концентрации, является пропорциональной размеру частиц латекса.
Результаты выражают в см2/г
DO/C=(вес воды * DO * 100 )/(вес латекса * латексный твердый остаток %)
DO/C данного изобретения находится в приемлемом диапазоне.
b: оценка индекса желтизны (на покрытой бумаге)
Индекс желтизны b измеряют, согласно CIE L*a*b* стандартам, с последующим TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) способом испытания T 524, например, доступным on-line на www.tappi.org.
Чем меньше индекс желтизны, тем лучше.
Оценка стойкости к выщипыванию (на покрытой бумаге)
Стойкость к сухому выщипыванию (IGT) измеряли согласно TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) способу испытания T 514. Этот способ иногда также называют "IGT сопротивление раздиру", используя оборудование, доступное благодаря IGT Testing Systems. В действительности он измеряет расстояние, вдоль которого с бумаги удаляют покрытие, когда бумагу отбивают со скоростью от 0 до 4 м/с на колесе, смазанном маслом. По существу он измеряет расстояние, по которому с бумаги удаляют покрытие, когда бумагу отбивают со скоростью от 0 до 4 м/с на колесе, смазанном маслом. Результаты выражают в виде "произведение скорости вязкости" (VVP)
VPP = расстояние × скорость × вязкость.
Чем выше VVP, тем лучше.
Стойкость к влажному выщипыванию
Также проводят испытание на влажное выщипывание и водоотталкивание, используя прибор для IGT AIC2-5 испытаний, с помощью способа испытания IGT test method W32. Дублирование равнялось 5MD. Чернилами, применяемыми для испытания на выщипывание, являются чернила Губера с подходящей дуктильностью (дуктильностями). Прибор и способ являются доступными благодаря IGT Testing Systems, включая on-line на www.igt.nl. 7 видов покрытых бумаг показали в основном хорошую стойкость к влажному выщипыванию.
1. Способ полимеризации в эмульсии для получения водных дисперсий полимера, отличающегося от любого полимера, содержащего хлорид, включающий полимеризацию
(a) 20-80 частей по весу конъюгированных алифатических диенов,
(b) 20-80 частей по весу винилароматических соединений,
(c) необязательно до 10 частей по весу этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и/или дикарбоновых кислот, предпочтительно 0,1-10 частей по весу,
(d) необязательно до 20 частей по весу нитрилов этиленово ненасыщенных карбоновых кислот,
(e) необязательно до 20 частей по весу сополимеризуемых винильных соединений, отличных от компонента (b), (с) и (d),
(f) необязательно основания, предпочтительно в количестве, достаточном для того, чтобы нейтрализовать между приблизительно 1% и приблизительно 50% групп карбоновой кислоты компонента (с), и
в присутствии воды, инициатора (инициаторов) и, по крайней мере, одного эмульгатора (g), где эмульгатор (g) содержит:
(g1) по крайней мере, один сульфатированный этоксилированный жирный спирт, имеющий среднее число этоксигрупп n1,
(g2) по крайней мере, один сульфатированный этоксилированный жирный спирт, имеющий среднее число этоксигрупп n2, где:
- n2≥n1+a·n1
- а≥0,5, предпочтительно а≥1, и
- n1>0, предпочтительно n1≥2, причем
эмульгаторы (g1) и (g2) присутствуют в количестве от 0,1 до 5 частей по весу на 100 частей по весу суммарного веса мономерных компонентов (а)-(е).
2. Способ по п.1, в котором 15-85% по весу эмульгатора (g) добавляют в течение времени, требуемом для получения 40% суммарной конверсии мономерных компонентов (а)-(е).
3. Способ по п.2, в котором эмульгатор (g) содержит, по крайней мере, 75% по весу, предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу эмульгаторов (g1) и(g2).
4. Способ по п.1, в котором весовое отношение эмульгатора (g1) и эмульгатора (g2) составляет 25/75-75/25, предпочтительно 40/60-60/40.
5. Способ по п.1, в котором эмульгатор (g) присутствует в количестве 0,2-4,5 части по весу на 100 частей по весу суммарного веса компонентов (а)-(е).
6. Способ по п.1, в котором водорастворимый инициатор (инициаторы) присутствует в количестве 0,1-2% по весу суммарного веса компонентов (а)-(е).
7. Способ по п.1, в котором инициаторы содержат, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из органических пероксидов, неорганических пероксидов, персульфатов и азосоединений.
8. Способ по п.1, в котором от приблизительно 30 и, до приблизительно 85% по весу эмульгаторов добавляют в течение времени, требуемом для получения около 40% суммарной конверсии мономерных компонентов (а)-(е).
9. Способ по п.1, в котором количество используемого основания является количеством, достаточным для того, чтобы нейтрализовать между приблизительно 5% и приблизительно 45% групп карбоновых кислот компонента (с).
10. Способ по п.1, в котором эмульгаторы (g1) и (g2) соединяют с другими компонентами в виде премикса.
11. Способ по п.1, в котором жирный спирт эмульгаторов (g1) и (g2), одинаковых или различных, является жирным спиртом, имеющим средневесовое число атомов углерода 8-30, предпочтительно 10-18, предпочтительно 12-16.
12. Способ по п.1, в котором:
n1 равно 2-7 и n2 больше чем или равно 10, предпочтительно 10-20, или
n1 равно 7-20 и n2 больше чем или равно 25, предпочтительно 25-35, или
n1 равно 2-7 и n2 больше чем или равно 20, предпочтительно 25-35.
