Способ получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама
Владельцы патента RU 2417947:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано при получении рентгеноконтрастных средств. Осуществляют взаимодействие биядерного тиокомплекса вольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ и гексакарбонила вольфрама или гексакарбонила молибдена в 1-6 М растворе соляной кислоты в замкнутом объеме при 130-145°C с последующей хроматографической очисткой и выделением продукта в виде аквакомплекса. Выделенный аквакомплекс упаривают при пониженном давлении и температуре 80°C с получением оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама или молибденвольфрама состава W3S2O2(H2O)9Cl4 или W2MoS2O2(H2O)9Cl4 в твердом виде. Изобретение позволяет оптимизировать получение предшественников трех- и двухядерных оксосульфидных кластерных комлексов вольфрама и молибденвольфрама с органическими лигандами. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению оксосульфидных кластерных комплексов металлов, в частности оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава W3S2O2(H2O)9Cl4 (1) и W2MoS2O2(H2O)9Cl4 (2).
Эти соединения являются стартовыми для получения широкого набора растворимых в воде и органических растворителях производных путем замещения координированных молекул воды на желаемый лиганд [US патент 5482699, М.кл А61К 49/04, опубл. 09.01.1961].
Известны способы получения нонааква диоксодисульфидотривольфрам тетрахлорида W3S2O2(H2O)9Cl4 либо восстановлением тиовольфрамата аммония ((NH4)2WS4) борогидридом натрия (NaBH4) в солянокислом растворе с выходом 0.3% [Shibahara Т.; Yamasaki M.; Sakane, G.; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647], либо реакцией нонахлородивольфрамата калия K3W2Cl9 с тиовольфраматом ((NH4)2WS4) с выходом 18% [Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. В обоих случаях продукт получается с низким выходом после трудоемкого разделения сложной смеси продуктов. Способ получения нонааква диоксодисульфидомолибдендивольфрам тетрахлорида W2MoS2O2(H2O)9Cl4 - ближайшего аналога W3S2O2(H2O)9Cl4 не описан в литературе.
Наиболее близким синтетическим подходом для получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама является способ, основанный на реакции нонахлородивольфрамата калия K3W2Cl9 с тиовольфраматом ((NH4)2WS4), описанный в [Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. Реакция проводится при нагревании до 90°С в среде 3 М соляной кислоты в течение 2 часов в инертной атмосфере. Затем реакционный раствор разбавляется, наносится на ионообменную колонку и подвергается хроматографической очистке путем вымывания побочных продуктов сначала 0.5 М HCl, затем 1.0 М HCl и последующим выделением целевого продукта в виде аквакомплекса вымыванием 2 М HCl. Недостатком этого способа является низкий выход (18%) и трудоемкая процедура выделения целевого продукта, включающая как минимум повторную ионообменную хроматографию на высоких (десятки сантиметров высотой) хроматографических колонках с большим количеством дорогостоящего сорбента. Кроме того, целевой продукт выделяют только в виде раствора аквакомплекса, о выделении в твердую фазу не сообщалось. Поскольку тиовольфрамат ((NH4)2WS4) сам по себе быстро разлагается соляной кислотой с образованием побочных продуктов, его использование в данной методике нельзя считать оптимальным, кроме того, способ не позволяет получать W2MoS2O2(H2O)9Cl4, который является ближайшим аналогом W3S2O2(H2O)9Cl4 и который не был известен ранее.
Задачей изобретения является: повышение выхода продуктов, оптимизация и упрощение способа получения соединений, которые являются предшественниками широкого круга трех- и двухядерных оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама с органическими лигандами - потенциальных рентгеноконтрастных средств [Yu Sh.-B.; Droege М.; Segal В.; Downey Sh.; Sanderson Т.; Fellmann J.; Watson A. // Inorg. Chim. Acta. - 1997. - 263. - P.61-67; Yu Sh.-B.; Droege М.; Dawney Sh.; Segal В.; Newcomb W.; Sanderson Т.; Croufts Sh.; Suravajjala S.; Bacon E.; Earley W.; Delecki D.; Watson A.D. // Inorg. Chem. - 2001. - 39. - P.1576-1581], а также расширение ассортимента таких соединений путем синтеза новых аналогов по той же схеме.
Техническим результатом изобретения является: повышение выхода продуктов, упрощение способа получения соединений, расширение ассортимента доступных соединений-аналогов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама или молибденвольфрама состава W3S2O2(H2O)9Cl4 или W2MoS2O2(H2O)9Cl4, включающем взаимодействие исходных реагентов в солянокислой среде при нагревании в инертной атмосфере с последующей хроматографической очисткой и выделением продукта в виде аквакомплекса, в качестве исходных реагентов используют биядерный тиокомплекс вольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ и гексакарбонил вольфрама или гексакарбонил молибдена, при этом реакцию ведут в замкнутом объеме при 130-145°С в 1-6 М растворе соляной кислоты, выделенный аквакомплекс упаривают с получением целевого продукта в твердом виде, а также тем, что биядерный тиокомплекс вольфрама [W2О2S2(H2О)6]2+ получен гидролизом тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония, а полученный в виде аквакомплекса продукт упаривают при пониженном давлении и температуре 80°C с получением твердого целевого продукта.
Отличительными признаками являются: исходные реагенты, условия проведения процесса.
Способ основан на рациональном подходе к синтезу кластерных комплексов, заключающемся в использовании готовых структурных фрагментов для селективного конструирования кластерных ядер. В роли таких строительных блоков для создания кластерных ядер целевых продуктов, W3S2O2 4+ и W2MoS2O2 4+, выступает легкодоступный биядерный тиокомплекс вольфрама W2S2O2 2+, уже содержащий заданное количество атомов серы и кислорода, находящихся в нужных геометрических позициях, источником фрагмента {W} - моноядерный гексакарбонил вольфрама W(CO)6, а источником фрагмента {Мо} - моноядерный гексакарбонила вольфрама Мо(СО)6. В качестве источника биядерного фрагмента W2S2O2 2+ предложено использовать легкодоступный тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4] [В.П.Федин, М.Н.Соколов, Ю.В.Миронов, В.Е.Федоров. // Журн. неорган, химии 1989, 34, С.1753-1756], который превращается в аквакомплекс [W2S2O2(H2O)6]2+ непосредственно в условиях реакции.
Такой рациональный подход позволяет расширить ассортимент аналогов W3S2O2(H2O)9Cl4 (1) и W2MoS2O2(H2O)9Cl4 (2) и может быть использован для создания новых гетерометаллических кластеров путем замены W(CO)6 и Мо(СО)6 на другие карбонилы металлов, а W2S2O2 2+ - на аналогично построенные соединения других металлов. Кроме того, упрощение и оптимизация способа достигается тем, что можно добиться полного использования биядерного прекурсора тиокомплекса вольфрама - тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония, поскольку образующийся при гидролизе (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4] дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ может быть выделен и также использован для получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава 1 и 2, а также для расширения спектра таких соединений путем синтеза новых кластерных аналогов по аналогичной схеме.
Поскольку для ускорения процесса необходима температура, существенно превышающая температуру кипения растворителя, процесс ведут в замкнутом объеме. Интервал температур и концентрация кислоты являются оптимальными для повышения выхода продукта. Заданный интервал концентрации кислоты препятствует гидролизу аквакомплекса в ходе реакции. Получение целевого продукта в твердом виде ведут при пониженном давлении и 80°С, чтобы избежать разложения целевого продукта.
Пример 1. Получение W3S2O2(H2O)9Cl4. В тефлоновый реактор объемом 50 мл помещают навеску 1.0 г (0.8 ммоль) тетрабромотетрасульфидодивольфрамата (2-) тетраэтиламмония (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4], последовательно добавляют 1.0 г (2.84 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(CO)6 и 10 мл 4М соляной кислоты (HCl). Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 135°С в течение 2 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна измениться - из первоначальной бледно-желтой на бордовую, что говорит о завершении процесса), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой в 20 раз до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. После нанесения колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления комплекса дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты элюируют красную зону целевого продукта, который в этих условиях присутствует в виде аквакомплекса [W3(µ3-S)(µ2-S)(µ2-O)2(H2O)9]4+. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения (ЭСП) с литературными данными (электронный спектр поглощения в 2М HCl (коэффициент экстинкции (л*моль-1*см-1): 318 (6100), 571 (480) нм) [Shibahara Т.; Yamasaki М.; Sakane, G.; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647; Li Y.-L.; Routledge C.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046.]. Выход 45%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают твердый целевой продукт W3S2O2(H2O)9Cl4 в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W3S2O2(H2O)9Cl4 найдено (вычислено), %: W - 56.8 (57.9); S - 6.9 (6.7); Cl - 15.3 (14.9).
Пример 2. Получение W3S2O2(H2O)9Cl4. Дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ (10 мл 80 мМ раствора в 4 М соляной кислоте) помещают в тефлоновый реактор объемом 50 мл и добавляют 1.0 г (2.84 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(CO)6. Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 140°С в течение 2 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна стать бордовой, что говорит о завершении реакции), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой в 20 раз до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. Колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты вымывают красную зону целевого продукта, который в этих условиях присутствует в виде аквакомплекса [W3(µ3-S)(µ2-S)(µ2-O)2(H2O)9]4+. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения, как указано в примере 1. Выход составляет 40%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают целевой продукт W3S2O2(H2O)9Cl4 в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W3S2O2(H2O)9Cl4 найдено (вычислено), %: W - 56.9 (57.9); S - 7.0 (6.7); Cl - 15.4 (14.9).
Пример 3. Получение W2MoS2O2(H2O)9Cl4. В тефлоновый реактор объемом 50 мл помещают навеску 1.0 г (0.8 ммоль) тетрабромотетрасульфидодивольфрамата (2-) тетраэтиламмония (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4], последовательно добавляют 1.0 г (3.79 ммоль) гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 и 10 мл 4 М соляной кислоты (HCl). Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 145°С в течение 1 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна измениться на бордовую, что говорит о завершении реакции), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. Колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты вымывают красную зону целевого продукта в виде аквакомплекса [W2MoS2O2(H2O)9]4+ (идентифицируется по характерным полосам в ЭСП с максимумами при 290 и 530 нм). Анализ методом ионизации индуктивно-связанной плазмой (ИСП): соотношение W:Mo:S=2.0:1.0:2.0. Выход 45%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают твердый целевой продукт W2MoS2O2(H2O)9Cl4 в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W2MoS2O2(H2O)9Cl4 найдено (вычислено), %: S - 7.2 (7.4); Cl - 16.6 (16.4).
Пример 4. Получение W3S2O2(H2O)9Cl4 ведут аналогично примеру 1. Навеску (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4] (2.0 г, 1.6 ммоль), 2.0 г (5.68 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(СО)6 и 12 мл 1 М соляной кислоты (HCl) нагревают до 130°С в течение 3 суток. Аналогично примеру 1 выделяют продукт. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения (ЭСП) с литературными данными (электронный спектр поглощения в 2М HCl (коэффициент экстинкции (л*моль-1*см-1): 318 (6100), 571(480) нм) [Shibahara Т.; Yamasaki М.; Sakane, G; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647; Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. Выход составляет 42%. Данные элементного анализа: %: W - 56.8 (57.9); S - 6.9 (6.7); Cl - 15.3 (14.9).
Пример 5. Получение W2MoS2O2(H2O)9Cl4 ведут аналогично примеру 3. Берут навеску (Et4N)2[W2S2(µ-S)2Br4] (2.0 г, 1.6 ммоль), последовательно добавляют 2.0 г (7.58 ммоль) гексакарбонила молибдена Мо(СО)6, 15 мл 6 М соляной кислоты (HCl) и нагревают при 145°С в течение 2 суток. Обработка аналогична примеру 3. Выход составляет 44%. Анализ методом ионизации индуктивно-связанной плазмой (ИСП): соотношение W:Mo:S=2.0:1.0:2.0. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получен целевой продукт W2MoS2O2(H2O)9Cl4 в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W2MoS2O2(H2O)9Cl4 найдено (вычислено), %: S - 7.1 (7.4); Cl - 16.6 (16.4).
1. Способ получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама или молибденвольфрама состава W3S2O2(H2O)9Cl4 или W2MoS2O2(H2O)9Cl4, включающий взаимодействие исходных реагентов в солянокислой среде при нагревании в инертной атмосфере с последующей хроматографической очисткой и выделением продукта в виде аквакомплекса, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют биядерный тиокомплекс вольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ и гексакарбонил вольфрама или гексакарбонил молибдена, при этом реакцию ведут в замкнутом объеме при 130-145°С в 1-6 М растворе соляной кислоты, а выделенный аквакомплекс упаривают с получением целевого продукта в твердом виде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что биядерный тиокомплекс вольфрама [W2O2S2(H2O)6]2+ получен гидролизом тетрабромотетрасульфидодивольфрамат
(2-)тетраэтиламмония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аквакомплекс упаривают при пониженном давлении и температуре 80°С.