Способ получения нанопорошка диоксида циркония
Владельцы патента RU 2404125:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Изобретение может быть использовано при изготовлении керамики, катализаторов, сорбентов. Осаждают гидроксид циркония, затем его сушку и прокаливание проводят одновременно под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин. Изобретение позволяет снизить агрегацию нанопорошков диоксида циркония и получать порошки с удельной поверхностью до 39,8 м2/г, 2 ил., 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности к способам получения нанопорошка диоксида циркония, и может быть использовано для изготовления керамики, катализаторов и сорбентов.
Наиболее эффективным способом получения нанопорошка диоксида циркония является химический метод, основанный на осаждении гидроксида циркония путем нейтрализации соли циркония щелочным агентом, фильтрации и промывке полученного осадка гидроксида циркония, его сушке и дальнейшем прокаливании до диоксида циркония [1]. Главным недостатком является высокая степень агрегации и агломерации получаемых нанопорошков из-за протекания реакций оляции и оксоляции, большой величины поверхностной энергии. Однако для получения плотной керамики с высокой прочностью, а также изготовления катализаторов и сорбентов с высокой активной поверхностью необходимо в качестве исходных веществ использовать малоагрегированные нанопорошки. Для изготовления нанопорошков необходимого качества используются различные технические решения, предотвращающие агрегацию в ходе синтеза [1].
Известен способ получения порошка диоксида циркония [2], по которому гидроксид циркония, полученный осаждением, промывают водой, а затем распыляют и быстро замораживают жидким азотом, растворитель удаляют вакуум-сублимационным методом и далее порошок гидроксида циркония прокаливают до диоксида циркония в интервале температур 500-1000°С в течение 1-24 ч. Недостатком данного способа является увеличение эксплуатационных расходов из-за наличия дополнительных стадий, использования специального комплекса аппаратуры и дополнительного реагента, а также возможность агрегации частиц при их спекании в процессе прокаливания.
Известен также способ получения порошка диоксида циркония [3], по которому для сокращения количества операций и безреагентного формирования благоприятной структуры диоксида циркония осаждение гидроксида циркония проводят при перемешивании в ультразвуковом поле от 20 до 50 кГц в течение не менее 5 мин, осадок сушат при 170°С, измельчают в течение 0,5-1,0 ч и прокаливают при 700°С. Недостатком данного способа является возможность агрегации частиц из-за наличия капиллярных сил и процессов оляции и оксоляции в ходе сушки, а также их спекания в процессе прокаливания.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятому в качестве прототипа является способ получения диоксида циркония, описанный в работе [4], согласно которому после осаждения гидроксида циркония (с добавкой ионов иттрия) промытый осадок подвергается действию СВЧ-сушки, импульсного магнитного поля (ИМП) и ультразвукой (УЗ) обработке, после чего прокаливают при температурах 350-900°С, что приводит к получению нанопорошка диоксида циркония (3 мол.% Y2O3) с размером частиц 5-25 нм, удельной поверхностью 135-40 м2/г и легко разрушающимися агломератами. Недостатком прототипа является возможность агрегации наночастиц (нанокристаллитов) диоксида циркония из-за протекания реакции оксоляции и спекания в процессе прокаливания с образованием агрегатов размером 500-1000 нм и более.
Технический результат, заключающийся в снижении агрегации нанопорошков диоксида циркония, достигается тем, что в известном способе, включающем осаждение гидроксида циркония, СВЧ-сушку и прокаливание, стадии сушки и прокаливания проводят одновременно под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин.
Использование СВЧ-нагрева как на стадии сушки гидроксида циркония, так и его прокаливания, приводит к образованию малоагрегированных нанопорошков диоксида. Предлагаемый процесс основан на проникновении электромагнитной энергии в материал и ее поглощении, в результате чего вся поглощенная материалом энергия преобразуется в тепловую энергию. Процесс является объемным и практически безынерционным, поэтому он обеспечивает равномерный нагрев по всему объему материала. Распределение температуры в материале оказывается противоположным существующему при стандартной тепловой обработке (в сушильном шкафу или муфельной печи), а именно, максимум температуры находится в середине тела. При этом распределение температуры в теле материала создает наиболее благоприятные условия для ускорения диффузии пара, выделяющегося из внутренних слоев гидроксида циркония к периферийным, так как все три градиента (температура, давление, концентрация), определяющие скорость диффузии здесь, направлены в одну сторону. Это приводит к однородности получаемого нанопорошка диоксида циркония.
Кроме того, воздействие СВЧ-излучения на диполи молекул воды (как физически адсорбированной, так и кристаллизационной) в осадке гидроксида циркония придает им значительное вращательное и колебательное движение, что существенно затрудняет протекание реакций оляции и оксоляции и соответственно препятствует агрегации исходных первичных частиц гидроксида циркония на стадии сушки и образующихся нанокристаллитов диоксида циркония на стадии прокаливания.
Эффективность взаимодействия СВЧ-излучения с веществом протекает в частотном диапазоне 500-20000 МГц. Использование частот менее 500 МГц делает процесс нагревания невозможным для большинства несовершенных диэлектриков, к которым относятся оксидные материалы. Использование частот более 20000 МГц делает процесс нагрева нестабильным из-за возможности разрядных явлений.
Используется СВЧ-излучение с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин. Применение СВЧ-излучения с мощностью менее 3,0 кВт в течение менее 5 мин не позволяет нагреть промытый влажный осадок гидроксида циркония до температур, необходимых для удаления из него физически адсорбированной воды и последующей дегидратации с получением диоксида циркония. Использование СВЧ-излучения с непрерывной мощностью более 50,0 кВт приводит к слишком высокой интенсивности процесса, что сопровождается разбрасыванием реакционной массы. Воздействие более 60 мин приводит к существенному росту размера кристаллитов более 100 нм и переходу от нано- к микрокристаллическому порошку диоксида циркония.
Данный способ получения был реализован в СВЧ-нагревателе [5]. В качестве исходных веществ были использованы оксихлорид циркония ZrOCl2×8H2O, нитрата иттрия Y(NO3)3×6H2O, 25% водного раствора аммиака NH4OH, дистиллированная вода.
Пример 1. 22,3 г ZrOCl2×8H2O и 1,7 г Y(NO3)3×6H2O растворяли в 150 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц, получая прозрачный раствор солей с pH 0,8-0,9. 18 мл 25% NH4OH доводили до 100 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании раствор смеси солей Zr и Y дозировали в раствор аммиака, получая вязкую суспензию белого цвета с pH 9,5-10,0. Полученную суспензию фильтровали и далее осадок гидроксида циркония промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок, имеющий химический состав ZrO(OH)2×(85-90)H2O (3 мол.% Y2O3), переносили в корундовый тигель и помещали в СВЧ-нагреватель. Процесс сушки и прокаливания проводили под действием СВЧ-излучения с рабочей частотой 2450 МГц и непрерывной мощностью 3,0 кВт в течение 30 мин с получением нанопорошка диоксида циркония. Рентгенографический анализ показал наличие нанокристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония t-ZrO2 с областью когерентного рассеяния (ОКР) 12,8 нм. Удельная поверхность (по БЭТ) полученного нанопорошка диоксида циркония составила 39,8 м2/г (см. табл.1). Обработка микрофотографии (фиг.1), полученной на просвечивающем электронном микроскопе, показала наличие небольших агрегатов со средним размером 193 нм (при этом доля агрегатов с размером в диапазоне 1-100 нм составила 37,9%) (фиг.2).
Примеры №2-4. Процесс получения гидроксида циркония и его дальнейшей обработки в СВЧ-нагревателе осуществляется, как описано в примере №1. Отличие состоит в том, что в ходе процесса менялись непрерывная мощность и время воздействия СВЧ-излучения. Полученные результаты представлены в табл.1.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что одновременное проведение стадии сушки и прокаливания гидроксида циркония под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин позволяет существенно сократить (до 250 нм) размер агрегатов получаемых нанопорошков диоксида циркония.
Предлагаемый способ может быть также распространен на оксиды других элементов (алюминий, титан, гафний, РЗЭ и т.д.) и композиции, состоящие из нескольких оксидов (например, диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия).
Источники информации:
1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309 с.
2. Патент США №5004710, кл. C01B 35/48, 1991.
3. Патент РФ №2058939, кл. C01G 25/02, 1996.
4. Konstantinova Т.Е., et. al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO2 // Int. J. Nanotechnology, 2006, vol.3, №1, p.29-38.
5. Диденко A.H., Дмитриев M.C., Коляскин А.Д. Высокотемпературное воздействие СВЧ-излучения на несовершенные диэлектрики // Известия Российской академии наук. Энергетика, 2008, №2, с.55-63.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ | |||||
№ | Условия СВЧ-нагрева | Состав | ОКР, нм | Средний размер агрегатов, нм | Sуд., м2/г |
1 | 3,0 кВт/30 мин | t-ZrO2 | 12,8 | 193 | 39,8 |
2 | 4,6 кВт/9 мин | t-ZrO2 | 14,4 | 230 | 33,6 |
3 | 2,9 кВт/30 мин | ZrO(OH)2 | р.а. | 468 | 301,6 |
4 | 5,0 кВт/65 мин | t-ZrO2 | >100 | 506 | 5,4 |
Способ получения нанопорошка диоксида циркония, включающий осаждение гидроксида циркония, его СВЧ-сушку и прокаливание, отличающийся тем, что стадии сушки и прокаливания проводят одновременно под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин.