Патент ссср 242178

 

OПИСАH ИЕ 242I78

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 09.Х11.1967 (№ 1202229/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 25.IV.1969. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания З.IX.1969

К,л. 12q, 26

МПК С 074

4 ДК 547.732.07(088.8) Комитет по делам иаобрвтвннй н открытиЯ при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. А, Веклов и M. Ф. Панкратова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза.

Предложен способ получения метилпроизводных тиофена, состоящий в том, что смесь паров метилового спирта и производных тиофена пропускают через слой активной окиси алюминия при температуре 350 — 500"- С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,3—

1,0 час > и молярном отношении метиловый спирт: тиофены от 1: 1 до 2: 1.

Смесь метилового спирта и соответствующего тиофена при комнатной температуре непрерывно подают из капельницы в верхнюю часть кварцевой трубы, длина которой 1 м, внутренний диаметр 25 мм. По оси трубы вставляют кварцевый карман для термопары. Кварцевая труба имеет две секции электрообогрева: верхнюю для зоны испарения и подогрева и нижнюю для зоны реакции.

В зоне испарения, заполненной стеклянной насадкой, спирт и тиофен испаряют, нагревают до температуры реакции и подают на катализатор, помещенный в зоне реакции.

Загружают 24 мл катализатора; размер часстиц 1 — 3 мм. Продукты реакции конденсируются и улавливаются в двух последовательно установленных приемниках, охлаждаемых водой со снегом. Газообразный диметиловый эфир улетучивается в атмосферу, жидкие продукты реакции — катал изат — содержа г метилтиофен, воду и немного непрореагировавшего метанола. Отделившуюся воду удаляют, катализат сушат хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Выход катализата без воды и непрореагировавшего метанола составляют 95 — 99 )0 от пропущенного сырья.

Индивидуальные мегилпропзводные тиофена «вымораживают» на препаративном хроматографе ЛХП-2 и идентифицируют с помощью спектрометра ИК-10.

Увеличение объемной скорости подачи сырья с 0,3 до 1,0 час т уменьшает степень замещения метилньыми группами (примеры

2и8)

Оптимальная температура реакции 450= С.

При 350 С скорость образования метилпроизводных тиофена невелика, а прп 500= С выход метилпроизводных снижается из-за значительного ускорения реакции превращения мегилового спирта в дпмстиловый эфир (примеры 2, 5, 6).

Избыток метнлового спирта увеличивает выход метилпроизводных (примеры 2 и 7).

При метилировании тпофена образуются оба

25 изомера монометцлтиофена, все четыре изомера диметилтиофена, оба изомера триметилтпофена и тетраметилтиофен. Моно-, ди-, тр- и тетраметилтиофены легко выделяют из продуктов реакции простой ректификацией, так

З0 как их температуры кипения значительно от242178

Пример 1. Смесь 17,8 г метплового спирта и 24,8 г тиофеновой фракции, содер>кащей %: тиофена 59,8

2-метилтиофена 25,8

3-метилтиофена 14,4 пропускают через слой окиси алюминия при

450 С и объемной скорости по жидкой тпофеновой фракции 0,3 час->. Молярное отношение метиловый спирт: тиофены — 2: 1.

Получают 23,6 г катализата, вес. %: тиофена монометилтиофена в том числе:

2-метилтиофена

3-метилтиофена диметилтиофена в том числе:

2,5-диметилтиофена

2,3-диметилтиофена

2,4-диметилтиофена триметилтиофена в том числе:

2,3,5-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофена тетраметилтиофена смол содержащего, 46,0

23,3

17,3

6,0

17,3

14,0

1,5

1,8

8,6

8,0

0,6

1,8

3,0

Итого: 100,0

Пр им е р 2. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метилтиофена, содержащего 2-метилтиофена 89,2%, 3-метилтиофена 10,8%, пропускают через слой окиси алюминия при 450= С и объемной скорости по жидкому метилтиофсну 0,3 час 1. Молярное отношение метиловый спирт: метилтиофен — 2: 1.

Получают 29,1 г ка,ализата, содержащего, вес. % . монометилтпофена 47,1 в том числе:

2-метилтиофена 42,3

3-мс илтиофена 4,8 диметплтиофена 37,8 личаются от температур кипения этих продуктов. Труднее обстоит дело с разделением самих изомеров. Но сейчас неизвестны будущие требования к изомерному составу метилтиофенов. Кроме того, если целевым продуктом является тетраметилтиофен, то, возвращая в процесс неполностью замещенные тиофены (тиофен, моно-, ди- и триметилтиофены), мы получим единственный изомер тетраметилтиофена. В примерах 1 — 4 показано, как идет образование метилтиофенов, если в качестве сырья использованы тиофен, моно-, ди- и трцметилтиофены.

В примерах 9 и 10 показано, как идет метилирование бензотиофена в метплбензотиофен и диметилбензотиофен, а также метилирование метилбензотиофена в диметилбензотиофен. в том числе:

2,5-диметилтиофена

2,3-диметилтиофена

2,4-диметилтиофена триметилтиофена в том числе:

2,3,5-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофена тетр ам етилтпофена смол

33,6

2,0

2,2

10,6

9,7

0,9

1,9

2,6

100,0

Итого:

Пример 3. Смесь 17,2 г метилового спирта и 30 г диметилтиофсна, содержащего, %:

2,5-диметилтиофепа 28,2

2,3-диметилтпофена 24,0

2,4-диметилтиофена 45,1

3,4-диметилтиофена 2,7 пропускают через слой окиси алюминия при

450 С и объемной скорости по диметилтиосрену 0,3 час >. Молярное отношение метиловый спирт: диметилтиофен — 2: 1, Получают 29,7 г катализата, содержащего, вес. %: диметилтиофена 43,8 в том числе:

2,5-диметилтиофена 22,4

2,3-диметилтио фен а 7,6

2,4-диметилтиофена 12,9

3,4-диметилтиофена 0,9 триметилтиофена 45,9 в том числе:

2,3-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофе тетраметилтиофена смол

44,0 на 1,9

6,8

3,6

Итого: 100,0

50 в том числе:

2,3,5-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофена тетраметилтпофена смол

76,0

2,9

18,0

3,1

Итого: 100,0

Пр имер 5. Смесь 18,9 г метилово.-о спирта и 30 г метилгпофена, содержащего, %.

60 2-метилтиофена 89,2

3-мстилтиофена 10,8 пропускают через слой окиси алюминия при

350 С и объемной скорости по метплтпофену

0,3 час 1. Молярное отношение мстпловый

65 спирт: метилтиофен — 2: 1.

П р и м ер 4. Смесь 15,2 г метилового спирта и 30 г триметплтиофена, содержащего, %:

2,3,5-триметилтиофена 92,2

2,3,4-триметилтиофена 7,8 пропускают через слой окиси алюминия при

450 С и объемной скорости по триметилтио45 фену 0,3 час- >. Молярное отношение метиловый спирт:триметилтиофен — 2: 1.

Получают 29,4 г катализата, содержащего, вес. %: трпметилтиофена 78,9

242178

В том числе.

2,3,5-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофена тетраметилтиофена смол

5,7

0,5

1,0

2,5

100,0

73,4

8,9

15,7

Итого:

13,6

1,0

1,1

2,0

100,0

15,0

1,1

1,4 в т о м числе:

2-метилтиофена

3-метилтиофена диметилтиофена

52,0

ЗЮ

29,8. 5,1

0,4

0,5

2,0

100,0 в том числе:

2,5-диметилтиофена

2,3-диметилтиофена

2,4-диметилтиофена триметилтиофена в том числе:

2,3,5-триметилтиофена

2,3,4-триметилтиофена тетраметилтиофена смол

Итого:

26,0

1,8

2,0

7,7

7,2

0,5

1,0

3,0

100,0

65,9

6,5

13,3

12,1

2,2

Итого:

Итого: 100,0

10,7

53,0 на 33,9

2,4

Итого: 100,0 в том числе:

2,5-диметилтиофена

2,3-диметилтиофена

2,4-диметилтнофена триметилтиофена

21,1

1,7

2,0

6,2

Получают 28,5 г катализата, содержащего, Вес. %: монометилтиофена 82,3 в том числе:

2-метилтиофена

3-метилтиофена диметилтиофена в том числе:

2,5-дпмстилтиофена

2,3-дим етилтиофен а

2,4-диметилтиофена

2,3,5-триметилтиофена

Итого:

Пример б. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метилтиофена, содержащего, % ..

2-метилтиофена 89,2

3-метилтиофена 10,8 пропускают через слой окиси алюминия при

500 С и объемной скорости по метилтпофену

0,3 час 1. Молярное отношение метиловый спирт: метилтиофен — 2: 1.

Получают 28,8 г катализата, содержащего, вес. %: монометилтиофена 57,9

Пример 7. Смесь 9,5 г метилового спирта

"; 30 г метилтиофена, содержащего,,ю.

2-метилтиофена 89,2

3-метилтиофена 10,8 пропускают через слой окиси алюминия прп

450 С и объемной скорости по метилтиофепу

0,3 час-i. Молярное отношение метиловый спирт: метилтиофен — 1: 1.

Получают 28,8 г катализата, содержащего, вес. %: монометилтиофена 65,5 в том числе:

2-метилтиофена 58,6

3-метилтиофена 6,9 диметилтиофена 24,8

П р им ер 8. Смесь 18,9 г метилового спирта и 30 г метплтиофена, содержащего, %:

2-метнлтиофена 89,2

3-метплтиофена 10,8 пропускают через слой окиси алюминия при

450 С и объемной скорости по метилтиофену

1,0 час — >. Молярное отношение метиловый спирт: метнлтиофен — 2: 1.

Получают 28,2 г каталпзата, содержащего, вес. %: монометилтиофена 74,5 в том числе:

2-метнлтиофена 67,5

3-метплтиофена 7,0 диметилтиофена 17,5 в том числе:

2,5-дпметплтпофена

25 . 2,3-диметплтпофена

2,4-дпметилтиофена триметплтпофена о,5 в том числе:

2,3,5-трпметилтиофена

2,3,4-триметплтиофена тетраметплтпофена смол

Пример 9. Смесь 14,3 г метплового спирта 30 г бензотиофена пропускают через слой окиси алюминия прп 450 С и объемной скорости по бензотиофену 0,3 час-1. Молярное отношение метиловыи спирт: бензотиофен—

Получают 29 г каталпзата, содержащего, вес. ю/ю. бензотиофена

2-метилбензотнофена

45 3-метилбензотпофена

2,3-диметплбензотпофена смол

Пример 10. Смесь 13,0 г метплового спирта и 30 г метплбензотиофена, содержащего, %:

2-метилбензотиофена 13,5

3-метилбензотиофена 86,5

55 пропускают через слой окиси алюминия при

450 С и объемной скорости по метплбензотиоа ену 0,3 час-1, Молярное отношение метпловый спирт: метилбензотиофен 2: 1.

Получают 29,0 г катализата, содержащего, 60 sec. %:

2-метплбензотнофена

3-метил бензотпофена

2,3-дп м етил бе из отпофе смол

242178

Предмет изобретения

Составитель И. Кривошеина

Техред Л. К. Малова Корректор А. П. Васильева

Редактор А. Петрова

Заказ 2129,7 Тираж 480 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения метилпроизводных тиофена, отлича ощийся тем, что смесь паров метилового спирта и производных тиофена пропускают через активную окись алюминия при темпсратуре 350 — 500 С, объемной скорости по кидкому тиофену 0,3 — 1,0 час-1 и молярном отношении метиловый спирт: тиофены от 1:1

5 до 2:1.