Способ получения кетовинилбепзолов

 

240697

О П Й С АН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслуслин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.IV;1967 (№ 1152284/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 01.1Ч.1969. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 26.Ч111.1969

Кл. 12о, 10

МПК С 07с

УДК 547.572.07 (088.8) Комитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Мииистров

CCCP

Авторы изобретения

О. M. Ревенко, Х. E. Хчеян и Е. Н. Фрид

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОВИНИЛБЕНЗОЛОВ

Данное изобретение относится к области получения кетовинилбензолов, которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов.

Предлагаемый способ состоит в том, что диацетилбензол вводят в реакци.о с формальдегидом или параформом и вторичным амином в воде или в среде органического растворителя, например спирта или бензола, с последующим разложением образующихся солей основания Манниха пиролизом под вакуумом при 180 — 230 С или кипячением с водой.

Для получения кетовинилбензолов с одной кетовинильной группой конденсируют

4 — 6 моль диацетилбензола с 1 — 2 моль формальдегида или параформа и 1,коль вторичного амина. Для получения кетовипилбензолов с двумя кетовинильными группами исходные вещества берут в эквимолярном соотношении. Конденсацию обычно проводят прп рН 1 — 8.

Пример 1. Синтез $,P -áèñ-диметиламино1,4-дипропионилбензола.

В трехгорлую колбу, снабженну о мешалкой и обратным холодильником, загружают

4,05 г (0,025 г моль) п-диацетилбензола, 4,05 г (0,05 г моль) хлоргидрата диметилаз ина, 3,0 г параформа и 12 с.из этилового спирта. Подкисляют соляной кислотой до рН 1 и кипятят 5 час. Выпавший после разбавления ацетоном осадок хлоргидрата основания Маннпха отфильтровывают. Полу сают 8,6 г (97,5% ) Ц -бис-диметиламино-1,4-дппропионилбензола с т. пл. 270 — 275 С (из смеси этилсвого спирта и ацетона).

5 Найдено, %: С 55,81; 55,76; Н 6,38; 6,57.

С оНз40зМзС!з.

Вычислено, %: С 55,33; Н 6,96.

Таким же способом из 4,05 г и-диацетилбензола и 4 г моРфолина полУчают 9,93 г (98о/о)

10 Ц -бпс-морфолино-1,4-дипропионилбензола.

Найдено, %: С 55,67; 55,38; Н 7,00; 6,85.

СзоНзоО4 <>С1а.

Вычислено, %: С 55,42; Н 6,97.

Из водного раствора хлоргидрата осноча15 ния Манниха при подщелачивании раствором водного аммиака выпадают белые кристаллы свободного основания с т. пл. 139 — 140 С (из петролейного эфира) .

Пример 2. Синтез р,P -áèñ-диметилами20 но-1,3-дипропионилбензола.

4,05 г (0,025 г л4оль) .и-диацетилбензола растворяют в этиловом спирте, добавляют

4,05 г (0,05 г моль) хлоргидрата диметиламина, 3,0 г параформа и несколько капель кон25 центрированной соляной кислоты до рН 1 и кипятят в течение 6 час. Реакционную смесь разбавляют 100 слтз ацетона, осадок хлорп1драта Р,P -áèñ-диметиламино-1,3-дипропионилбензола отфильтровывают.

30 Получают 8,5 г (96%) хлоргидрата с т. пл.

225 — 230 С (из этилового спирта), 240697

Техред Л. К. Малова

Редактор О. А. Курапова

Заказ 1842/5

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Подписное

Тираж 480

Сапунова, 2

Типография, пр.

Найдено, %: С 55,68; 55,40; Н 6,75; 6,98.

СыНз10зКзС1з.

Вычислено, : С 55 33; Н 6,96.

Таким же способом при применении хлоргидрата диэтиламина получают 5,3 г (50%) хлоргидрата P,P -бис-диэтиламино-1,3-дипропионилбензола.

Найдено, %: С 59,47; 59,38; Н 8,60; 8,33.

СзоНз40зМзС1з.

Вычислено, %: С 59,25; Н 8,45.

Аналогично, применяя хлоргидрат морфолина, получают 10,5 г (99%) хлоргидрата

Ц -бис-морфолино-1,3-дипропионилбензола с т. пл. 172 — 174 С (метанол), Найдено, %: С 55,77; 55,38; Н 7,09; 6,85.

CmHao04NzC4.

Вычислено, %: С 55,42; Н 6,97.

Пример 3. Синтез Р-диметиламино-4-ацетилпропиофенона.

2,03 г хлоргидрата диметиламина растворяют в 12 мл этилового спирта, добавляют концентрированной соляной кислоты до рН 1, затем добавляют 8,1 г п-диацетилбензола и кипятят до полного растворения. Добавляют

2,0 г параформа и кипятят 5 час.

Реакционную смесь разбавляют ацетоном.

Выпавший осадок хлоргидрата отфильтровывают. Получено 6,3 г (97% ) .

Найдено, %: С 68,37; Н 8,53.

С13H1802N С11

Вычислено, %: С 68,41; Н 8,48.

Пример 4. Синтез Р-диметидамино-3-ацетилпропиофенона.

Из 2,03 г хлоргидрата диметиламина и 8,! г м-диацетилбензола и 2,0 г параформа получают 6,0 г (92%) P-диметиламипо-3-ацетилпропиофенона.

Т. пл. 172 †1 С (из спирта).

Найдено, %: С 68,11; Н 8,64.

С1зН зОзХ С1 ь

Вычислено, %: С 68,41; Н 8,48.

Таким же способом из 2,6 г морфолина, 25,0 г м-диацетилбензола и 2,0 г параформа получают 7,4 г (85%) Р-морфолипя-3-ацетилпропиофенона с т. пл. 178 — 179 С (из спирта).

Найдено, %: С 60,31; Н 6,83.

Сиз НзоОз Х С1.

Вычислено, %: С 60,50; Н 6,76.

Водный раствор хлоргидрата подщелачивают разбавленным раствором едкого патра (3%). Экстрагируют хлороформом.

Остаток после отгонки хлороформа перегоняют в вакууме. Получают свободное основа18 ние с т. кип. 137 — 140 С/2 мм рт. ст., n o

1,5450.

Пример 5. Синтез 3-кетовинилацетофенонов.

В колбу для вакуумной разгонки загружают 9,4 г (0,04 г моль) хлоргидрата Р-диметиламино-4-ацетилпропиофенона.

Пропуская азот, медленно поднимают температуру в бане до 200 С, собирают дистил5

З0

4 лат при 140 — 160 С/3 мм рт. ст. Конденсат перегоняют в вакууме, добавляя в качестве ингибитора полимеризации гидрохинон. Получают 2,6 г (40%) 3-кетовинилацетофенона с т. кип. 145 — 148 С/3 м рт. ст; по 1,5679; d4

1,138.

Найдено, MR о 50,01;

С„Н,.О,Р,.

Вычислено MR о 49,152.

Бромное число: найдено 89, рассчитано 92.

Найдено, %: С 75,92; 76,01; Н 5,66; 5,80.

С11НтоОз.

Вычислено, %: С 75,80; Н 5,78.

Пример 6. Синтез 4-кетовинилацетофенона.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой, доходящей до дна колбы для ввода азота, загружают 8 г Р-морфолино-4-ацетилпропиофенона, 200 мл воды и 80 мл ксилола. Пропускают через раствор азот и смесь кипятят 4 час.

Органический слой отделяют, добавляют несколько кристаллов гидрохинона и сушат прокаленным сульфатом магния. Остаток после отгонки растворителя перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Получают 3,1 г (78%), белые кристаллы с т. пл. 72 — 73 С. Бромное число: найдено 86, рассчитано 92.

Найдено, %: С 75,70; 75,73; Н 5,70; 5,72.

СыН1оО .

Вычислено, %: С 75,80; Н 5,78.

Пример 7. Синтез 1,3-дикетовинилбензола.

В условиях примера 6 из 5,4 г хлоргидрата р,P -диметиламино-1,3-дипропионилбензола в

60 мл воды и 200 мл толуола получают 4,5 г (79% от теоретического) 1,3-дикетовинилбензола с т. кип. 155 — 158 С/5 мм рт. ст. Бромное число 168, теоретическое 173; п о 1,5750;

d4 1,134. Найдено MR о 53,322.

C iзНтоОРз.

Вычислено MR о 54,26.

Найдено, %: С 76,55; 76,48; Н 5,21; 5,50.

С1з Н го Оз.

Вычислено, %: С 76,66; Н 5,35.

Предмет изобретения

1. Способ получения кетовинилбензолов, отличающийся тем, что диацетилбензол вводят в реакцию с формальдегидом или параформом и вторичным амином в воде или органическом растворителе, например спирте, бензоле, с последующим разложением образующихся солей основания Манниха пиролизом под вакуумом при 180 †2 С или кипячением с водой, 2. Способ по п. 1, отлича>ощийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении диацетилбензола и формальдегида или параформа, равном 1 — 6: 1 — 4: 1.