Соединение-улавливатель водорода, способ его получения и его применение
Владельцы патента RU 2338290:
КОМИССАРИАТ А ЛЬ
![](http://www.fips.ru/chr/8245.gif)
КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕ МАТЬЕР НЮКЛЕР (FR)
Изобретение относится к области электротехники, в частности к соединению-улавливателю водорода, способу получения этого соединения, а также к применению этого соединения. Оно может найти применение во всех случаях, когда имеет место выделение водорода или когда его следует улавливать по соображениям безопасности, например при герметизации радиоактивных отходов или при изготовлении топливных элементов. Соединение-улавливатель водорода содержит, по меньшей мере, одну соль металла формулы МХ(ОН), где М - переходный двухвалентный элемент, например Со или Ni; О - атом кислорода; X - атом группы 16 Периодической системы элементов, кроме О, например, атом серы; и Н - атом водорода. Соединение-улавливатель водорода в соответствии с настоящим изобретением эффективно улавливает водород как внутри материала, так и в свободном состоянии. Техническим результатом изобретения является создание недорогого, простого в обращении, устойчивого во времени и имеющего широкий спектр применения соединении для улавливания водорода. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к соединению-улавливателю водорода, способу получения этого соединения, а также к применениям этого соединения. Термин "водород" охватывает двухатомные молекулы газообразного водорода формулы G1G2, где G1 и G2 означают ,
(дейтерий) или
(тритий).
Основным свойством соединения-улавливателя водорода в соответствии с настоящим изобретением является то, что оно самопроизвольно и количественно улавливает газообразный водород при атмосферном давлении и даже при более низких парциальных давлениях при температуре окружающей среды.
Настоящее изобретение находит применение во всех случаях, например в промышленности или в лабораторных условиях, когда имеет место образование, выделение или выброс газообразного водорода или трития, с целью, например, ограничения выбрасываемого количества по соображениям загрязнения среды или в целях регулирования содержания водорода в замкнутых пространствах по соображениям безопасности.
Один из важных вариантов применения относится к введению соединения настоящего изобретения в материал, предназначенный, например, для герметизации отходов, например, в битум, в котором может образовываться водород, в частности при радиолизе. Мгновенное улавливание выделяющегося водорода in situ обеспечивает сохранение целостности упомянутого материала, то есть отсутствие его деформации и растрескивания, что значительно повышает его механическую стойкость при газообразовании и таким образом его долговечность.
Известный уровень техники
Водород является потенциально опасным газом, способным воспламеняться или взрываться в присутствии воздуха. В установках, в частности в промышленных условиях, в случаях наличия непрерывно действующего источника водорода предотвращение риска, связанного с водородом, можно обеспечить либо путем вентиляции либо путем регулируемого сжигания, либо путем каталитического улавливания в кислородсодержащей среде или химическим методом в среде, обедненной кислородом.
В случаях наличия ограниченного пространства, обедненного кислородом, химическими соединениями, наиболее часто рассматриваемыми в качестве улавливателей водорода, являются органические соединения, например соединения, описанные в документе WO-A-01/68516, гидриды металлов, например, описанные в документе USA-A-5, 888, 665, или оксиды металлов. Однако в зависимости от предусматриваемого применения эти соединения обладают рядом недостатков, связанных, в частности, с потенциальной обратимостью улавливания, недостаточной стойкостью в условиях длительной эксплуатации (проблемы химического разложения, радиолиза и т.п.) и в рабочих условиях (температура, катализаторы и т.п.)
Кроме того, в последние годы возросла интенсивность исследований в области реакционной способности водорода по отношению к твердым материалам, связанных, в частности, с разработкой топливных элементов и направленных на поиск соединений, обеспечивающих возможность обратимого удерживания водорода. С этой точки зрения наиболее перспективными материалами в настоящее время являются твердые соединения типа гидридов, например гидрид палладия, гидриды титана-железа, магния-никеля, циркония-марганца, лантана-никеля и др., адсорбционная способность которых, выражаемая как масса водорода, улавливаемого единицей массы металла, составляет большей частью 1-2%, или трубчатые углеродные структуры размера порядка нанометров (нанотрубки), например, описанные в документе WO-A-97/26082, которые могут иметь весьма высокую адсорбционную способность.
Значительными преимуществами таких способов улавливания являются безопасность и компактность. Основные недостатки связаны с их высокой стоимостью, недостаточной эффективностью, сложностью реализации и труднодоступностью.
Следует отметить, что преимущества и недостатки различных известных соединений-улавливателей тесно связаны с обстоятельствами их применения. Так, например, обратимость улавливания и хранения водорода является важным целевым свойством для материалов, разрабатываемых в рамках развития топливных элементов, однако это свойство совершенно неприемлемо для таких вариантов применения, как улавливание водорода, образующегося при радиолизе в битумных оболочках радиоактивных отходов.
В ядерной промышленности радиоактивные отходы низкой и средней степени активности герметизируют в твердых матрицах, например в битуме. Среди материалов, применяемых для герметизации, битум обладает многочисленными преимуществами с точки зрения предотвращения распространения и герметизации отходов. Поскольку он состоит, главным образом, из ароматических соединений, он относится к органическим матрицам, наименее чувствительным к облучению. Таким образом, относительное количество водорода радиолитического происхождения для битума незначительно и имеет порядок 0,4 молекулы на 100 эВ. Тем не менее, вследствие весьма низкой проницаемости (являющейся важным преимуществом с точки зрения интрузии различных веществ и выделения радионуклидов при их промежуточном хранении или герметизации) выделение водорода, образующегося in situ в результате радиолиза, из битумной матрицы затруднено, что может привести к нарушению целостности материала (набуханию, растрескиванию), если радиоактивность отходов, введенных в материал, превышает пороговое значение, соответствующее максимальной скорости выделения газа за счет диффузии.
Осложнения, связанные с набуханием битумной матрицы вследствие внутреннего радиолиза существенно ограничивают значения активности, допустимые для введения в каждый герметизированный блок отходов; отсюда вытекает необходимость увеличения количества герметизированных блоков, что неблагоприятно с экономической точки зрения.
Введение соединения-улавливателя водорода в герметизированные битумом блоки с радиоактивными отходами позволило бы, с одной стороны, существенно снизить их набухание в процессе хранения, а с другой стороны, существенно увеличить эквивалентные значения активности, введенной в один герметизированный блок отходов, при гарантировании удовлетворительного механического поведения материала в условиях газообразования. Однако органические соединения, гидриды или нанотрубки с этой точки зрения являются малопригодными вследствие вышеупомянутых недостатков этих материалов, к которым следует добавить потенциальную обратимость улавливания, а также возможность несовместимости, в частности химической, внутри герметизированных блоков радиоактивных отходов. Потенциальная обратимость улавливания является главным недостатком некоторых известных соединений-улавливателей водорода с точки зрения их применения для улавливания водорода радиолитического происхождения в герметизированных битумом блоках.
Краткое описание изобретения
Конкретной целью настоящего изобретения является удовлетворение потребности в соединении:
- способном необратимо и количественно улавливать водород как в состоянии свободного газа, так и образующийся внутри материала, например, вследствие радиолиза, при нормальных условиях температуры и давления;
- простом в изготовлении и обращении;
- недорогом;
- устойчивом во времени;
- устойчивом к радиолизу:
- имеющем широкий спектр применения.
Соединения настоящего изобретения представляют собой неорганические соединения общей формулы:
МХ(ОН),
в которых:
- М - переходный двухвалентный элемент;
- О - атом кислорода;
- Х - атом группы 16 Периодической системы элементов, кроме О; и
- Н - атом водорода.
М может быть выбран, например, из группы, которую составляют Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Предпочтительно М - Со или Ni.
Х может быть выбран из группы, которую составляют S, Se, Те и Ро. Предпочтительно Х-S.
Соединение настоящего изобретения самопроизвольно и эффективно улавливает водород при температурах, начиная с температуры окружающей среды и выше, вследствие взаимодействия твердой фазы с газообразной по окислительно-восстановительному механизму, который обеспечивает превращение соединения настоящего изобретения в соединение MX, a водорода - в Н2О согласно следующему уравнению химической реакции:
- восстановление МХ(ОН):
МХ(ОН)+е-←→MX+ОН-,
- окисление Н2:
1/2 H2+ОН-←→Н2О+е-,
или по суммарному уравнению
МХ(ОН)+1/2 Н2→MX+Н2O.
Например, в случае, когда М - Со и Х - S, CoSOH превращается в CoS, а Н2 - в Н2О согласно следующему уравнению химической реакции:
- восстановление CoS(OH):
CoS(OH)+е-←→CoS+ОН-,
- окисление Н2:
1/2 Н2+ОН-←→Н2О+е-,
или по суммарному уравнению
CoS(OH)+1/2 Н2→CoS+Н2О.
Кроме того, соединение настоящего изобретения может также реагировать по аналогичному механизму с другими газами-восстановителями, например с монооксидом углерода СО, который при этом превращается в диоксид углерода (СО2 или Н2СО3), или с монооксидом азота, который превращается в диоксид азота (NO2 или H2NO3).
Соединение MSOH в соответствии с настоящим изобретением является щелочным сульфидом металла М, химический состав которого существенно отличается от состава имеющегося на рынке соединения MS, синтезируемого в кислой среде, которое обладает низкой реакционной способностью по отношению к водороду, как показано на прилагаемой фиг.1.
Соединения настоящего изобретения, например соединения, полученные с использованием Со или Ni в качестве М, обладают емкостью улавливания 0,5 моль Н2 на моль соединения или 190 л Н2 (СТД)/кг М (СТД означает стандартные значения температуры и давления, т.е. 273 К и 105 Па); таким образом, емкость улавливания, выраженная через массу Н2, улавливаемую на единицу массы М, составляет 1,7%. Достигаемое равновесное давление ниже 103 Па (0,01 бар). Например, для соединений с удельной поверхностью в пределах от 25 м2/г до 75 м2/г показатель кинетики улавливания под давлением 105 Па (1 бар) варьирует в пределах от 0,05 мл Н2 (СТД)×г-1 Со×ч-1 до 1,1 мл Н2 (СТД)×г1 Со×ч-1 (мл Н2 при стандартных температуре и давлении на грамм Со в час) в диапазоне температур от 23,5°С до 50°С.
Соединения настоящего изобретения самопроизвольно и количественно улавливают газообразный водород при атмосферном давлении и в широком диапазоне парциальных давлений Н2, в частности от 103 Па до 105 Па при температуре окружающей среды. Кроме того, эти соединения обладают высокой эффективностью при парциальных давлениях Н2 выше 105 Па или ниже 103 Па.
Таким образом, по эффективности улавливания соединения настоящего изобретения находятся среди наиболее эффективных улавливателей водорода. Соединение-улавливатель водорода в соответствии с настоящим изобретением эффективно действует при температурах от температуры окружающей среды и выше в отличие от большинства других существующих соединений, имеющих низкую эффективность в условиях нормальной температуры, которые эффективно действуют лишь при повышенных температурах. Оно также действует при температурах, достигающих по меньшей мере 50°С, что подтверждено испытаниями.
Эффективность соединения настоящего изобретения была испытана в диапазоне парциальных давлений Н2, изменяющихся от 105 Па (1 бар) до 103 Па (0,01 бар). Однако поскольку реакция улавливания тем более выгодна термодинамически, чем выше парциальное давление Н2, вероятно, что соединение-улавливатель будет высокоэффективным также при парциальных давлениях Н2, превышающих 105 Па (1 бар).
Константа термодинамического равновесия для реакции улавливания Н2 не измерялась, однако опыт показывает, что она соответствует равновесному парциальному давлению ниже 103 Па; это показывает, что данный материал должен быть еще эффективен в диапазоне парциальных давлений H2 от равновесного значения (<103 Па) до 103 Па.
Соединения настоящего изобретения в порошкообразном состоянии предпочтительно следует хранить без доступа воздуха с целью предотвращения окисления.
В общем случае соединения настоящего изобретения получают из смеси соединений двухвалентных металлов с целью получения смеси неорганических соединений, реакционноспособных по отношению к газообразному водороду.
Способы получения в соответствии с настоящим изобретением основаны на взаимодействии в водном растворе по меньшей мере одной растворенной соли Х (т.е. иона X2-) и по меньшей мере одной растворенной соли металла М (т.е. иона М2+) с образованием осадка по меньшей мере одной соли металла, составляющей соединение настоящего изобретения.
Концентрации двух упомянутых реагентов в водном растворе могут варьировать в широком диапазоне вплоть до их предела растворимости, например, от 10-1 М до 1,5 М.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения соединения настоящего изобретения могут быть синтезированы путем смешивания двух водных растворов, причем первый водный раствор содержит по меньшей мере одну растворенную соль элемента X2, а второй водный раствор содержит по меньшей мере одну растворенную соль металла.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения упомянутые соединения могут быть синтезированы путем одновременного или последовательного растворения двух реагентов, т.е. по меньшей мере одной соли иона X2- и по меньшей мере одной соли металла, в одном водном растворе.
При любом варианте осуществления изобретения соль X2- можно выбирать предпочтительно из группы, включающей Na2X, (NH4)2X, Li2X, К2Х или их смеси.
При любом варианте осуществления изобретения соль металла М можно выбирать предпочтительно из группы, включающей MSO4·xH2O; М(NO3)2; М(ClO4)2·хН2О и MCl2, где М соответствует вышеприведенному определению.
Соединения-улавливатели водорода в соответствии с настоящим изобретением устойчивы в водном растворе в широком диапазоне значений рН. В то же время, если рН конечной суспензии будет слишком низкой или слишком высокой, то соединения настоящего изобретения могут разлагаться, что может привести к значительному уменьшению количества продукта, реакционноспособного по отношению к водороду. Поэтому целесообразно обеспечить значение рН конечной суспензии в пределах от 4 до 12, предпочтительно в пределах от 7,5 до 10,5.
Выход по осаждению соединений в соответствии с настоящим изобретением является оптимальным при теоретическом молярном соотношении [Х2-]/M2+] в пределах от 7/8 до 1. Если молярное соотношение [X2-]/[M2+] меньше оптимального, то в результате синтеза образуются соединения того же состава, что и соединения настоящего изобретения, однако выход по осаждению уменьшается. Таким образом, оптимальный выход по осаждению может быть достигнут преимущественно при молярном соотношении [Х2-]/[M1+] от 7/8 до 1,5 в зависимости от качества реагентов (щелочного сульфида и соли металла).
После синтеза соединения настоящего изобретения, находящиеся в форме осадка в суспензии, можно отделить от водной фазы, например, путем декантации, фильтрования или центрифугирования. Затем их можно факультативно промыть водой и высушить на воздухе или в инертной атмосфере при температуре, например, от 70°С до 140°С. Вероятность окисления продукта на воздухе тем меньше, чем ниже температура сушки (приблизительно 70°С), что может повлечь за собой необходимость довольно длительной сушки. Таким образом, экспериментально подбираемая температура сушки предпочтительно является результатом компромисса между скоростью сушки и минимизацией риска окисления продукта. Для влажного продукта, получаемого путем центрифугирования в количестве, соответствующем 10 г сухого соединения, длительность сушки имеет преимущественно порядок 36 ч.
Полученные сухие соединения можно затем подвергнуть измельчению и классификации путем просеивания с целью получения продукта однородного гранулометрического состава. Такая обработка может оказаться полезной, в частности, когда соединения настоящего изобретения предназначены для введения в какой-либо материал по соображениям целостности матрицы и равномерности улавливания водорода в объеме упомянутого материала.
Что касается улавливания Н2, то с теоретической точки зрения, чем выше степень дисперсности продукта, тем больше его удельная поверхность и соответственно тем выше эффективность продукта (выход по улавливанию ближе к термодинамическому значению). Согласно экспериментальным данным реакционная способность соединения по отношению к Н2 такова, что гранулометрический состав соединения не является критичным параметром. Иными словами, продукт остается эффективным независимо от гранулометрии.
Напротив, гранулометрические характеристики солей имеют существенное значение при их введении в твердый материал с точки зрения сохранения целостности матрицы (исключения риска растрескивания) и обеспечения однородности герметизирующего материала. В случае использования битумной матрицы типичный гранулометрический состав вводимых солей лежит в пределах от 0,2 мкм до 300 мкм с максимумом в интервале от 20 мкм до 50 мкм.
Соединения настоящего изобретения могут быть введены или помещены в органический материал либо в форме сухого или влажного порошка, предпочтительно однородного гранулометрического состава, например, указанного выше, либо в форме осадка в суспензии, предпочтительно в растворе, не обладающем окислительными свойствами.
Такое введение является одним из многочисленных вариантов применения настоящего изобретения, в которых осуществляется улавливание Н2 в объеме материала, например, органического материала, в котором водород образуется и/или в который он может мигрировать вследствие внутренней или внешней диффузии. Упомянутый материал в этом случае образует матрицу, в которую введено соединение-улавливатель Н2. Таким материалом может быть, например, материал, применяемый для герметизации отходов, например, битумный материал для герметизации радиоактивных отходов или инертный материал, предназначенный для стабилизации первоначально порошкообразного соединения-улавливателя в компактной форме, обладающей благоприятными механическими характеристиками и обеспечивающей таким образом большее удобство в обращении.
Органическим материалом, пригодным для введения соединения-улавливателя Н2 в соответствии с настоящим изобретением, может быть, например, битум для герметизации радиоактивных отходов.
Битумами, пригодными для применения в настоящем изобретении, могут быть битумы, известные специалистам.
Соединения настоящего изобретения предпочтительно вводят в органический материал, химически инертный по отношению к упомянутым соединениям, в соответствующем соотношении, не вызывающем ухудшения механических характеристик упомянутого материала после его затвердевания.
Согласно изобретению в примере материала на основе битума суммарное возможное вводимое количество соединения (соединений)-улавливателя (улавливателей) водорода, выраженное через отношение массы соединения к массе битума, составляет преимущественно от 1,5% до 82%.
Независимо от типа рассматриваемой матрицы максимальное вводимое количество солей, в том числе соединения-улавливателя Н2 является результатом компромисса между соотношением введения, возможностями переработки смеси и целостностью готового герметизирующего материала. В случае битумной матрицы максимальная доля солей (выраженная через отношение массы соли к массе герметизирующего материала), согласно упомянутым критериям не может превышать 45% (мас.), т.е. 82% от массы битума, независимо от типа вводимой соли. Это означает, что если соединение-улавливатель вводится в количестве х% от массы битума, то максимальное допустимое вводимое количество отходов составляет (82-х)% по отношению к массе битума.
Кроме того, наши исследования с применением соединения CoSOH показали, что при содержании Со менее 0,45% от массы герметизирующего материала для битумного герметизирующего материала с содержанием солей 45%, т.е. при содержании CoSOH 1,5% от массы битума, улавливание Н2, образующегося в результате радиолиза при средней мощности дозы 400 Гр/ч, не является значимым.
Следовательно, допустимое количество соединения(-й)-улавливателя(-ей), вводимое в битумную матрицу, может варьировать преимущественно в пределах от 1,5% до 82% от массы битума. Наши собственные исследования выполнялись при содержании соединения-улавливателя (выраженном через отношение массы соединения-улавливателя к массе битума) в пределах от 1,5% до 20%.
Введение в органический материал можно осуществлять любым известным специалисту способом введения порошка или суспензии в материал, в частности путем смешивания, например механического смешивания, соединения настоящего изобретения с упомянутым материалом, факультативно предварительно переведенным в жидкое состояние, например, путем растворения или нагревания, с последующим отверждением герметизирующего материала, факультативно после выпаривания растворителя и/или охлаждения.
Если соединение настоящего изобретения получено в форме суспензии, то перед введением упомянутого соединения в органический материал жидкую фазу суспензии можно частично удалить путем декантации. Эту жидкую фазу можно также выпарить путем нагревания в процессе введения упомянутого соединения в органический материал.
Настоящее изобретение относится также к органическому герметизирующему материалу, причем упомянутый материал включает органический герметизирующий материал и соединение-улавливатель водорода в соответствии с настоящим изобретением.
Отходы, которые могут быть герметизированы с помощью такого герметизирующего материала, могут представлять собой твердые радиоактивные отходы, получаемые, например, путем химического соосаждения радиоактивных стоков, или твердые нерадиоактивные промышленные отходы, например, отработанные катализаторы, не подлежащие регенерации, или отходы активного угля, например, отходы, описанные в работе Кристеллы Синг-Тенье (Christelle Sing-Teniere) "Исследование способов стабилизации и отверждения твердых пористых отходов на основе гидравлических или битумных связующих" (Диссертация, Национальный Институт прикладных наук, 24 февраля 1988 г.)
Органическим герметизирующим материалом может быть битум, например, битумы для герметизации радиоактивных отходов, известные специалистам. Речь может идти также о любом другом органическом материале, пригодном для герметизации радиоактивных отходов, или о любом другом органическом материале, пригодном для герметизации нерадиоактивных отходов, в соответствии с применением настоящего изобретения.
В одном из примеров применения соединение настоящего изобретения может быть применено, например, для улавливания водорода радиолитического происхождения в органической матрице для герметизации радиоактивных отходов.
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу герметизации твердых отходов, причем упомянутый способ включает стадии:
a) герметизацию твердых отходов, подлежащих герметизации, и соединения-улавливателя водорода в соответствии с настоящим изобретением в органическом герметизирующем материале, предварительно переведенном в жидкое состояние путем нагревания; и
b) охлаждение и отверждение герметизирующего материала, полученного на стадии а).
Применимые матрицы для герметизации, а также твердые отходы, которые могут быть герметизированы с использованием указанного способа, описаны выше.
Если твердые отходы являются радиоактивными, то они могут быть получены любым известным специалистам способом извлечения твердых радиоактивных отходов из стоков.
Например, если сток является жидким, то речь может идти преимущественно о химическом соосаждении стоков. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом способа в соответствии с настоящим изобретением химическое соосаждение может иметь двойную цель: очистку радиоактивных стоков методом химического соосаждения с получением твердых радиоактивных отходов и синтез in situ соединения-улавливателя Н2 по способу синтеза, описанному в настоящем документе. В этом варианте полученная при соосаждении твердая фаза, состоящая из смеси твердых радиоактивных отходов и соединения-улавливателя Н2, вводится непосредственно в органический герметизирующий материал в соответствии со стадией а) способа в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с изобретением в случае герметизации в битумной матрице максимальная доля солей (т.е. сумма отходов и соединения-улавливателя) в герметизирующем материале (выраженная через отношение массы солей к массе герметизирующего материала) не может превышать 45% от массы герметизирующего материала или 82% массы битума.
В общем случае твердые отходы, подлежащие герметизации, и соединение-улавливатель водорода в соответствии с настоящим изобретением перед герметизацией предпочтительно смешивают с целью обеспечения равномерного распределения соединения настоящего изобретения и отходов в герметизирующем материале и повышения таким образом эффективности улавливания водорода.
Настоящее изобретение находит весьма многостороннее применение, поскольку оно может быть применено во всех случаях, например в промышленных или лабораторных условиях, когда имеет место образование, выделение или выброс газообразного водорода (или трития), например, для ограничения выбросов в окружающую среду по соображениям предотвращения загрязнения или для регулирования содержания упомянутых газов в замкнутых пространствах, в частности, по соображениям безопасности.
Улавливание водорода или трития с использованием соединения по настоящему изобретению можно осуществить различными средствами и способами, выбираемыми в зависимости от условий использования и от среды, в которой используется улавливание. В качестве примеров можно упомянуть следующие способы и средства:
- непосредственное контактирование газообразного водорода с порошкообразным соединением, защищенным от воздействия воздуха;
- непосредственное контактирование водорода, вводимого путем барботирования или образующегося in situ, с суспензией, состоящей из соединения настоящего изобретения, суспендированного в растворе, не обладающем окислительными свойствами;
- помещение порошкообразного соединения между двумя пористыми пластинами, через которые может диффундировать водород или газ, содержащий водород;
- введение соединения настоящего изобретения в материал, химически инертный по отношению к нему. В данном случае речь может идти об органическом или неорганическом, твердом или вязкожидком материале, через который диффундирует водород или в котором образуется водород, например, вследствие радиолиза;
- осаждение соединения-улавливателя водорода в виде слоя достаточной толщины, защищенного от действия воздуха, на всей внешней поверхности или части внешней поверхности химической системы, в которой образуется газообразный водород;
- введение одного или нескольких последовательных слоев соединения настоящего изобретения в форме сэндвича в химическую систему, в которой образуется газообразный водород.
В варианте герметизации радиоактивных отходов низкой или средней активности в битумной матрице соединение-улавливатель водорода в соответствии с настоящим изобретением, введенное в битумную матрицу, обеспечивает несколько важных преимуществ:
- оно выполняет двойную химическую функцию очистки от радионуклидов и улавливания водорода;
- соединение настоящего изобретения, используемое в качестве очищающего реагента в рамках предыдущего процесса обработки радиоактивных стоков, естественно присутствует в технологических шламах, герметизируемых в битуме, и химически устойчиво в этих шламах;
- постоянное применение соединения настоящего изобретения в рамках процесса обработки стоков исключает необходимость применения других реагентов для улавливания водорода, химическая устойчивость которых в технологических шламах еще требует подтверждения и применение которых было бы экономически невыгодно, поскольку оно было бы связано с увеличением объема шламов и, следовательно, количества герметизированных блоков;
- будучи инертным по отношению к битумной матрице, соединение настоящего изобретения сохраняет способность к улавливанию водорода после операций герметизации шламов в битуме при повышенной температуре;
- будучи нечувствительным к облучению и защищенным от окисления внутри битумной матрицы, соединение настоящего изобретения сохраняет реакционную способность по отношению к водороду в течение длительного времени;
- соединение настоящего изобретения реакционноспособно по отношению как к газообразному водороду при нормальных температуре и давлении, так и к водороду, образующемуся внутри битумной матрицы, в частности при радиолизе.
Таким образом, введение соединения настоящего изобретения в органический материал, например в битум, служащий матрицей для герметизации радиоактивных отходов, позволяет снизить кажущееся образование водорода вследствие радиолиза и соответственно склонность упомянутого материала к набуханию. Такое применение имеет важное экономическое значение для промышленности регенерирования ядерного топлива, поскольку химические свойства соединения настоящего изобретения обеспечивают возможность существенного увеличения вводимой эквивалентной активности в расчете на один герметизированный блок отходов, гарантируя при этом удовлетворительную механическую прочность материала к газообразованию.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения становятся еще более очевидными при рассмотрении нижеприведенных примеров, имеющих иллюстративное, но не ограничительное значение, в сочетании с прилагаемыми рисунками.
Описание рисунков
На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий улавливание водорода из атмосферы чистого водорода в экспериментальной ячейке, с одной стороны, соединением настоящего изобретения (кривая 1) и, с другой стороны, имеющимся на рынке соединением (кривая 2). На этом графике показано изменение давления водорода Р (выраженного в единицах 102 Па, или миллибар) в зависимости от времени в часах (t (h)).
На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий объем водорода (VH2 в мл), выделяемый в расчете на 1 кг битума, с одной стороны, из чистого битума (кривая -О-) и, с другой стороны, из битумного герметизирующего материала в соответствии с настоящим изобретением, т.е. содержащего соединение настоящего изобретения (кривая ), в зависимости от интегральной дозы облучения (выраженной в миллионах грей, МГр).
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Эксперимент по улавливанию водорода при прямом контакте с порошкообразным соединением
В этом примере соединение формулы CoS(OH) синтезировали в лаборатории путем смешивания с помощью магнитной мешалки двух водных растворов: сульфата кобальта (степень чистоты 97% (масс.)) и сульфида натрия (степень чистоты 35% (масс.)) в соотношении S/Co=l,5.
Значения рН растворов, составлявшие вначале соответственно 5,1 и 13,3, специально не регулировали. Значение рН конечной суспензии также не корректировали.
Для этого эксперимента часть полученного осадка черного цвета после фильтрования и промывки водой сушили при 100°С. Затем продукт измельчали для получения порошка с размером зерен от 0,7 мкм до 15 мкм.
10 г Полученного соединения CoS(OH) в виде сухого порошка загружали в герметичную ячейку объемом 100 мл, содержащую атмосферу чистого водорода при комнатной температуре (22±3°С).
Поглощение водорода соединением экспериментально контролировали путем измерения падения давления водорода в ячейке, при этом атмосферу регулярно пополняли для компенсации обеднения ячейки водородом в зависимости от времени. Это пополнение позволяет оценить эволюцию кинетики реакции во времени и длительность явления.
Поглощение водорода соединением настоящего изобретения проявляется в выраженном и экспериментально измеримом понижении давления водорода в ячейке, как видно из прилагаемой фиг.1. На этой фигуре показано изменение давления водорода Р в ячейке (выраженного в 102 Па, или миллибар) в зависимости от времени, выраженного в часах (h). Каждый разрыв кривой улавливания (кривой 1) соответствует возобновлению атмосферы в ячейке.
Для сравнения на фиг.1 показана также экспериментальная кривая поглощения Н2 (кривая 2), полученная с применением имеющегося на рынке продукта CoS. Для этого продукта какого-либо значимого поглощения водорода не обнаружено.
Исходя из экспериментальных данных, емкость улавливания для исследуемого соединения оценена приблизительно в 0,5 моль Н2/моль кобальта; полученное значение эквивалентно термодинамическому значению емкости улавливания. Этот результат показывает, что реакция улавливания протекает до конца и не ограничена, например, кинетическими факторами.
Этот эксперимент демонстрирует способность соединения настоящего изобретения к самопроизвольному и количественному улавливанию газообразного водорода при комнатной температуре в условиях прямого контакта в результате реакции газовой фазы с твердой фазой.
Этот эксперимент позволяет подтвердить возможность применения соединения настоящего изобретения, например, для борьбы с риском, связанным с наличием водорода.
Пример 2. Эксперимент по улавливанию in situ водорода, образующегося вследствие радиолиза, соединением настоящего изобретения, герметизированным в битуме
Часть суспензии соединения, синтезированного, как описано выше в примере 1, к которой была добавлена инертная минеральная примесь сульфата бария, тщательно смешивали с расплавленным битумом, имеющим температуру 140°С, до полного выпаривания воды и получения однородной смеси, содержащей 10% солей (от массы смеси), в том числе 0,8% кобальта (от массы смеси).
Полученная битумная масса содержит соединение настоящего изобретения в виде CoS(OH) в количестве, эквивалентном 1,5% кобальта (от массы смеси).
Сульфат бария вводили только для повышения содержания минеральных веществ в битумной смеси для лучшего диспергирования и более однородного распределения соединения настоящего изобретения в смеси.
Используемым материалом является типичный битум, применяемый для герметизации радиоактивных отходов низкой и средней степени активности. Он состоит из смеси высокомолекулярных органических соединений, принадлежащих в основном к трем следующим группам: алифатическим, нафтеновым и ароматическим соединениям. Битум имеет следующий элементный состав (% масс.): 85% С; 10% Н; 1,5% О; 1,0% N и 2,5% S.
Образец герметизирующего материала, содержащего соединение настоящего изобретения, и образец чистого битума подвергали внешнему облучению при средней мощности дозы 400 Гр/ч до достижения интегральной дозы 5,6 МГр. Мощность дозы источника излучения уменьшалась со временем, изменяясь с 450 Гр/ч до 360 Гр/ч за время эксперимента, продолжавшегося 580 ч. Интегральная доза составляла 5,6 МГр, таким образом, средняя мощность дозы за время эксперимента составляла 400 Гр/ч.
Экспериментальные данные по выделению водорода (фиг.2) показывают, что при интенсивности образования водорода приблизительно 660 мл Н2/кг битума на 1 МГр или приблизительно 0,30 мл Н2/кг битума в час при условиях опыта эффективность улавливания соединением CoS(OH) водорода, образующегося вследствие радиолиза битума, имеет порядок 80% до интегральной дозы 1,5 МГр.
По достижении интегральной дозы порядка 4,5 МГр кривая выделения Н2 из герметизирующего материала (кривая ) асимптотически приближается к кривой выделения из образца чистого битума (кривая -О-), что показывает, что соединение, введенное в герметизирующий материал, достигло максимальной емкости улавливания.
Исходя из экспериментальных данных, емкость улавливания для герметизирующего материала оценена в 0,48 моль Н2/моль Со или 182 л Н2 (СТД)/кг Со; это значение эквивалентно емкости улавливания, измеренной в независимом эксперименте для порошкообразного соединения, и близко к максимальной теоретической емкости улавливания (0,5 моль Н2/моль Со, или 190 л H2 (СТД)/кг Со) для данного соединения.
Эти наблюдения показывают, что соединение настоящего изобретения в форме CoS(OH) химически инертно по отношению к битуму и полностью сохраняет свою способность к улавливанию водорода даже после операций герметизации при повышенной температуре.
Кроме того, соединение настоящего изобретения нечувствительно к облучению и в равной степени реакционноспособно как по отношению к газообразному водороду при нормальных условиях температуры и давления, так и к водороду, образующемуся в битумной матрице вследствие радиолиза.
Авторы изобретения показали данным примером, что введение соединения настоящего изобретения, например, в форме CoS(OH) в органическую матрицу, например, в вышеописанных условиях позволяет улавливать водород, образующийся в упомянутой матрице.
Например, в области герметизации отходов ядерной промышленности настоящее изобретение позволяет снизить кажущееся образование водорода в процессе радиолиза битумного герметизирующего материала, подвергающегося облучению, и соответственно значительно снизить склонность герметизированных битумом блоков с радиоактивными отходами к набуханию в условиях хранения.
1. Соединение-улавливатель водорода, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно неорганическое соединение общей формулы:
МХ(ОН),
в которой М - переходный двухвалентный элемент;
О - атом кислорода;
X - атом группы 16 Периодической системы элементов, кроме О; и
Н - атом водорода.
2. Соединение по п.1, где М выбран из группы, которую составляют Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn.
3. Соединение по п.1, где X выбран из группы, которую составляют S, Se, Те и Ро.
4. Соединение по п.1, где М - Со или Ni.
5. Соединение по п.1 или 4, где X - S.
6. Способ получения соединения-улавливателя водорода по п.1, включающий смешение в водном растворе по меньшей мере одной растворенной соли элемента X2- и по меньшей мере одной растворенной соли металла М с образованием осадка по меньшей мере одного сульфида металла формулы МХ(ОН).
7. Способ по п.6, в котором соль X2- выбрана из группы, включающей Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2Х или их смесь.
8. Способ по п.6, в котором соль металла М выбрана из группы, включающей MSO4·xH2O; M(NO3)2; М(ClO4)2·H2O и MCl2, где М соответствует определению, данному в п.1.
9. Способ по п.8, в котором М - Со или Ni.
10. Способ по п.8 или 9, в котором X - S.
11. Способ по п.6, в котором смешение в водном растворе выполняют при pH от 4 до 12.
12. Способ по п.6, в котором молярное соотношение концентраций [X2-]/[М2+] составляет от 7/8 до 1,5.
13. Способ по п.6, в котором упомянутую по меньшей мере одну осажденную соль металла извлекают из технологического раствора путем фильтрования, промывки водой и последующей сушки.
14. Способ герметизации твердых отходов, причем упомянутый способ включает следующие стадии:
a) герметизация твердых отходов, подлежащих герметизации, и соединения-улавливателя водорода по п.1 в органическом герметизирующем материале, предварительно переведенном в жидкое состояние путем нагревания; и
b) охлаждение и отверждение герметизирующего материала, полученного на стадии а).
15. Способ по п.14, в котором органическим материалом является битум.
16. Способ по п.14, в котором упомянутые отходы являются радиоактивными или нерадиоактивными.
17. Способ по п.14, в котором упомянутые отходы являются радиоактивными.
18. Способ по п.14 или 15, в котором соединение-улавливатель водорода смешивают с битумом в количестве (выраженном через отношение массы соединения-улавливателя к массе битума) от 1,5 до 82%.
19. Способ по п.14, в котором упомянутые радиоактивные отходы составляют по меньшей мере 45% от общей массы герметизированных отходов и композитного органического материала после отверждения.
20. Способ по п.17, включающий дополнительную предварительную стадию химического соосаждения радиоактивных отходов в твердой форме и синтеза соединения-улавливателя водорода с получением твердой фазы, состоящей из смеси твердых радиоактивных отходов и соединения-улавливателя водорода, причем эту твердую фазу затем вводят в органический герметизирующий материал, предварительно переведенный в жидкое состояние путем нагревания, согласно стадии а) упомянутого способа.
21. Органический материал для герметизации радиоактивных отходов, содержащий герметизирующий органический материал и по меньшей мере одно соединение-улавливатель водорода по любому из пп.1-5.
22. Органический материал для герметизации радиоактивных отходов по п.21, в котором герметизирующим органическим материалом является битум.
23. Органический материал для герметизации радиоактивных отходов по п.21 или 22, в котором соединение (соединения)-улавливатель (улавливатели) водорода содержится в количестве (выраженном через отношение массы соединения-улавливателя к массе битума) от 1,5 до 82%.
24. Применение соединения по п.1 для улавливания водорода.
25. Применение соединения по п.1 для улавливания водорода, образующегося вследствие радиолиза в органической матрице для герметизации радиоактивных отходов.
26. Применение по п.25, при котором органической матрицей является битум.