Способ определения концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов

Изобретение относится к количественному определению содержания потенциально кислых органических веществ, присутствующих в питательной воде прямоточных энергетических котлов, которые в процессе парообразования подвергаются термической деструкции с образованием слабых кислот, принимающих участие в коррозионных процессах на металлах, контактирующих с паром и его конденсатом, и может быть использовано на тепловых электростанциях.

Питательная вода прямоточных котлов сверхкритических параметров характеризуется почти полным отсутствием минеральных примесей (удельная электропроводность χн<0,3 мкСм/см) и присутствием небольшого количества органических веществ. В условиях окислительного водно-химического режима при концентрации кислорода от 100 мкг/кг до 400 мкг/кг и возрастании температуры теплоносителя от 300°С на входе и до 550°С на выходе из котла органические вещества подвергаются глубокой термической деструкции (термолизу), часто с образованием продуктов кислого характера.

Органические вещества поступают в питательную воду энергетических котлов с основным конденсатом (нефтепродукты, продукты деструкции ионитов блочной обессоливающей установки (БОУ), присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин и сетевой воды в сетевых подогревателях) и с добавочной водой их бака запаса конденсата. Наиболее вероятным продуктом термолиза таких веществ является уксусная кислота. Появление уксусной кислоты и других веществ кислого характера в паре прямоточных котлов повышает коррозионную агрессивность этой среды и нередко является причиной коррозионных повреждений трубок подогревателей высокого давления (ПВД) и сетевых подогревателей, использующих пар из отборов прочной части турбины.

Нормы качества питательной воды и пара энергетических котлов Российских ТЭС в настоящее время не предусматривают контроль органических примесей - потенциально кислых веществ (ПКВ) ввиду отсутствия надежных измерителей.

На зарубежных электростанциях такой контроль часто ведется по показателю «Общий органический углерод» (ТОС) и «Общий неорганический углерод» (ТТС) в питательной воде и паре, где установлена норма ТОС в 100 мкгС/кг [Мартынова О.И. Поведение органики и растворенной углекислоты в пароводяном тракте электростанций. // Теплоэнергетика. 2002. №7. С.67-70]. На отечественных электростанциях предпринимаются попытки оценки количества ПКВ по измерению удельной электропроводности и рН в питательной воде и паре прямоточных котлов [Пути совершенствования водно-химического режима энергоблоков СКД в системе ОА «Свердловэнерго» / Л.В.Корюкова, А.Ф.Белоконова, Н.А.Белоконова и др. // Теплоэнергетика. 1999. №7. С.30-34]. Такой способ осуществляется измерениями в охлажденных пробах автоматическими кондуктометрами и рН-метрами при непрерывном протоке пробы через датчики. Для оценки концентрации ПКВ способ малоинформативен ввиду многофакторности влияния на электропроводность и рН со стороны присутствующих в воде и паре примесей, например аммиака.

Анализ изменений χ и рН в питательной воде и паре прямоточных котлов ряда ТЭС показывает, что с переходом от питательной воды к пару удельная электропроводность проб (или удельная электропроводность Н-катионированных проб, если производится дозирование аммиака в питательную воду) увеличивается от 0,05 мкСм/см до 0,20 мкСм/см, а рН проб уменьшается на 0,1-0,3 единицы. Такие изменения носят устойчивый характер и относятся на счет термолиза органических примесей питательной воды [Michal A.S., Kevin J.S. Minimizing levels of Volatile Organic Acids and Carbon Diaxide in Steam / Water circnits. - Proc. Int. Con. Interaction of Organics and Organic Cycle Treatment Chemicals with Water, Steam. Germany, Stuttgart, 4-6 Oct. 2005].

Известен способ расчетного определения рН на электростанциях по дифференциальному измерению электропроводимости до (электропроводимость прямой пробы, χ) и после Н-катионитного фильтра (электропроводимость Н-катионированной пробы, χн) [Анализатор FAM Deltacon рН. Технические данные №23.14. Представительство: Техноприбор. М.]. Сущность способа состоит в пересчете разности электропроводностей (χ-χн) на концентрацию аммиака (гидроксида аммония) и далее на концентрацию ионов гидроксила, концентрацию ионов водорода и расчете рН=-lgC_H ⁺.

Известен способ определения концентрации анионов слабых кислот - примесей воды (питательной воды, пара или конденсата турбины) методом жидкостной ионной хроматографии [О применении хроматографии для контроля качества воды и пара на ТЭС. / О.И.Мартынова, В.И.Кашинский, А.Ю.Петрова и др. // Теплоэнергетика. - 1996. №8. С.39-42], обеспечивающий количественное определение ацетатов, формиатов и др. Стоимость одного промышленного измерителя типа IC Online составляет от 150 тысяч Евро.

Известен способ контроля качества питательной воды по величине удельной электропроводности прямой пробы воды и пробы, прошедшей Н-катионитовую колонку, при этом может быть определено общее солесодержание питательной воды, концентрации аммиака и углекислоты [Патент РФ №2168172. Способ контроля качества конденсата и питательной воды. // Н.А.Еремина, В.Г.Киет, А.Н.Коротков и др. М.: Изобретения. 2001. №13].

Недостатками перечисленных способов являются отсутствие определения органики по измерениям электропроводностей и применение дорогих и сложных в эксплуатации приборов (автоматический ионный хроматограф).

Известен принимаемый в качестве прототипа способ контроля за содержанием коррозионно-опасных органических соединений в водопаровом тракте энергоблока с паровым котлом по величине отношения χ^ОП/χ^ПВ значений электропроводности соответственно острого пара и питательной воды, сравниваемого с заданным предельным значением такого отношения отдельно для испарительных участков и пароперегревательных участков котла. Превышение соотношения χ^ОП/χ^ПВ на испарительных участках выше 1,3 и на пароперегревательных выше 1,15 свидетельствует о наличие продуктов термолиза органических веществ кислого характера [Патент РФ №2231778. Способ контроля за содержанием коррозионно-опасных органических соединений в водопаровом тракте теплового энергоблока. // Вайнман А.Б., Малахов И.А. Опубликовано 2004.06.27].

Недостатком такого способа является необходимость измерения электропроводности охлажденных проб теплоносителя после каждой температурной зоны котла: до 160°С; до 280°С; до 440°С; до 545°С, а также получение результата лишь качественного характера без количественного определения концентрации органических веществ или продуктов их термического преобразования.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в повышении информативности данных, получаемых от автоматических приборов кондуктометрического контроля путем количественной оценки содержания кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов в пересчете на концентрацию уксусной кислоты. Технический результат достигается тем, что проводят измерения удельной электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды и острого пара прямоточного энергетического котла и полученные данные используют для расчета концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей питательной воды в пересчете на концентрацию уксусной кислоты.

Уравнения электронейтральности записываются в следующем виде:

а) для Н-катионированной пробы острого пара

б) для Н-катионированной пробы питательной воды

В уравнениях (1) и (2) концентрации ионов натрия и хлоридов в питательной воде и паре равны, т.е. и из условия полного перехода этих примесей из воды в пар. Тогда разность уравнений (1) и (2) дает выражение

Концентрация ацетат-иона [СН₃СОО^-] в уравнении (3) может быть принята приближенно равной полной концентрации уксусной кислоты, т.е. [СН₃СОО^-]=С_ук. Для Н-катионированной охлажденной пробы пара при обычных значениях рН около 6,0 и выше соотношения форм [СН₃СОО^-]/[СН₃СООН] составляет 20:1 и более, а значит принятое допущение справедливо в пределах 5% ошибки.

Уравнения электропроводности в Н-катионированной пробе записываются в следующем виде:

а) для острого пара

б) для питательной воды

С учетом принятых выше допущений разность уравнений (4) и (5) с подстановкой выражения (3) позволяет получить выражение (6):

где и - измеренные значения удельной электропроводности Н-катионированной пробы острого пара и питательной воды, мкСм/см; - табличные значения предельных электрических подвижностей ионов H⁺, НСО₃ ^-, СН₃СОО^-.

Концентрация уксусной кислоты в охлажденной Н-катионированной пробе пара обычно существенно больше изменения концентрации гидрокарбонатов с переходом от питательной воды к пару, т.е.:

Тогда вторым слагаемым в правой части уравнения (6) можно пренебречь и разрешить его относительно концентрации уксусной кислоты в виде уравнения (8), мкмоль/дм³:

которое для 25°С приобретает простой вид, мкмоль/дм³:

где , - приведенные к 25°С значения удельной электропроводности Н-катионированных проб острого пара и питательной воды.

В этом случае уравнение (9) дает концентрацию потенциально кислых веществ в питательной воде прямоточного котла, выраженную через концентрацию уксусной кислоты в паре этого котла по измеренным значениям удельной электропроводности Н-катионированных охлажденных проб пара и питательной воды. Если аммиак не дозируется в питательную воду, то расчет по уравнению (9) можно производить для значений удельной электропроводности как Н-катионированных, так и прямых проб острого пара () и питательной воды

Обычно концентрации примесей в питательной воде энергетических котлов выражают в мкг/дм³. Тогда из уравнения (9) можно получить следующее выражение концентрации условной уксусной кислоты, мкг/дм³:

Для проверки проведения косвенных измерений используется приборный комплекс по моделированию проб питательной воды и пара прямоточных котлов (фиг.1). Приборный комплекс состоит из двух ионоообменных фильтров: Н-катионитного (1) и ОН-анионитного (2) для глубокого обессоливания дистиллированной воды, дозировочного устройства (3) и измерительного блока, содержащего датчики кондуктометров до Н-колонки (4) и после (χ и χ_Н).

Дистиллированная вода поступает на Н-катионитный фильтр (1) и ОН-анионитный фильтр (2) для дообессоливания. Обессоленная вода после Н-ОН-ионитных фильтров имеет высокое качество (χ=0,2-0,15 мкСм/см) и очень малую концентрацию минеральных солей. После дозировки раствора (3) (аммиака и уксусной кислоты для имитации пробы пара) измеряется удельная электропроводность (χ) смешанного раствора (прямая проба), и затем вода поступает на Н-колонку (HR₁). После Н-колонки измеряется удельная электропроводность Н-катионированной пробы (χ_Н), и вода поступает в бак обессоленной воды.

При смешении имитируется водный теплоноситель, содержащий аммиак и образующуюся при термолизе органических примесей уксусную кислоту. В растворе происходит нейтрализация одного из этих компонентов, находящегося в меньшей эквивалентной концентрации. Однако в растворе остаются катионы NH₄ ⁺ и анионы СН₃COO^-. При пропуске такого предельно разбавленного раствора через колонку с Н-катионитом катионы NH₄ ⁺ замещаются катионами H⁺ из катионита, что вновь возвращает ацетат-ионы в равновесие с уксусной кислотой.

Приготовление рабочего раствора смеси аммиака и уксусной кислоты для дозирования в глубокообессоленную воду производится введением раствора уксусной кислоты в раствор аммиака. Однако это не имеет существенного значения ввиду последующего пропуска предельно разбавленного раствора их смеси через катионит в Н-форме с заменой ионов NH₄ ⁺ на ионы H⁺ и нейтрализацией OH^--ионов.

Результаты опытов представлены в виде таблицы (табл.1) и графических зависимостей удельной электропроводности Н-катионированной пробы (фиг.2) от концентрации уксусной кислоты при разных концентрациях аммиака в пробах. Откуда видно, что электропроводность Н-катионированной пробы дает устойчивую линейную зависимость и мало зависит от концентрации аммиака в пробе (чего никак нельзя сказать о подобном соответствии в прямой пробе - табл.1, колонки 3 и 5).

Расчетные значения С_ук в среднем в пределах 15% отклонения согласуются с измеренными значениями уксусной кислоты (табл.1).

Предложенный способ использовался для расчетной оценки концентрации потенциально кислых веществ в питательной воде энергоблоков с прямоточными котлами Конаковской и Пермской ГРЭС. Некоторые результаты приведены в табл.2 и согласуются с данными исследований, приведенными в литературе.

Таким образом, предлагаемый способ определения концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов на ТЭС позволяет повысить информативность данных, получаемых от автоматических приборов, и количественно оценить содержание этих веществ в пересчете на концентрацию уксусной кислоты.

Таблица 1
Некоторые результаты измерения электропроводности и расчета концентрации уксусной кислоты по лабораторным исследованиям проб воды
Показание приборов	Измеренные концентрации	Расчетные концентрации	ΔСук, %
Исходная вода	После дозировки
χ	χН	χ	χН	, мкг/дм3	Сук, мкг/дм3	Сук, мкг/дм3
0,27	0,25	0,22	0,48	-	25	34,7	+38,8
0,28	0,27	0,21	0,45	-	24	27,9	+16,4
0,19	0,15	0,28	0,57	-	60	63,9	+6,48
0,15	0,24	0,46	0,85	-	90	93,2	+3,58
0,12	0,22	0,25	0,36	19,2	7,7	8,3	+7,66
0,13	0,23	0,27	0,41	19,2	23	27,3	+18,8
0,15	0,24	0,32	0,65	19,2	78	62,5	-19,9
0,15	0,32	0,53	0,52	45	27,2	29,9	+10,1
0,14	0,31	0,42	0,93	45	108	96,1	-11,3
Средняя погрешность:	14,78
Примечание. Единицы измерений χ и χН - мкСм/см; Сук=

Таблица 2
Результаты расчета концентрации уксусной кислоты по программе авторов на энергоблоках с прямоточными котлами
Измеренные значения	Расчетные значения
рНПВ	χН, ПВ, мкСм/см	χПВ, мкСм/см	рНОП	χН, ОП, мкСм/см	, мкг/л	, мкг/л
8,179	0,090	0,40	7,97	0,13	21,1	6,14
8,083	0,083	0,28	7,74	0,14	10,3	8,76
8,08	0,100	0,31	7,87	0,16	13,8	9,22
8,30	0,103	0,593	8,01	0,125	38,0	3,38
7,99	0,080	0,28	7,9	0,11	14,9	4,62
6,60	0,188	0,153	6,5	0,230	0	6,40
6,60	0,214	0,176	6,5	0,272	0	8,90

Способ определения концентрации кислых продуктов термолиза органических примесей в паре прямоточных энергетических котлов, включающий измерение значений удельной электропроводности охлажденных проб острого пара и питательной воды и расчет концентрации компонентов раствора, отличающийся тем, что измерение производят в пробах, пропущенных через Н-катионитный фильтр, определение осуществляют по разности двух измеренных значений удельной электропроводности охлажденных проб, а расчетной концентрацией компонента раствора является концентрация условной уксусной кислоты, определяемая из соотношения

С_ук=153,6·(χн^ОП-χн^ПВ),

где С_ук - концентрация условной уксусной кислоты, мкг/дм³;

χн^ОП и χн^ПВ - удельные электропроводности острого пара и питательной воды, мкСм/см.