Способ электролитической дезактивации металлических отходов

Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным загрязнением, а именно к способам удаления твердых радиоактивных отложений, насыщенных радионуклидами, с металлических нерадиоактивных поверхностей, и может найти применение для дезактивации металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, радиохимических производств, а также для очистки металлических поверхностей от окалины, накипи и других посторонних отложений.

Известен способ удаления радиоактивных отложений, описанный в патенте Великобритании №1142776. Сущность его заключается в том, что радиоактивные загрязнения с металлических поверхностей удаляются благодаря электрохимической обработке в растворах азотной кислоты (1÷9 N) в катодном режиме (обрабатываемая деталь - катод). Процесс осуществляют в течение от 10 до 60 минут при комнатной температуре (20-30°С) и плотности тока от 20 до 50 А/дм² (200-500 mA/см²). Материалом анода является платина.

Недостатками способа по патенту GB №1142776 применительно к дезактивации отходов нержавеющих сталей от слабофиксированных накипей являются:

- накопление жидких радиоактивных отходов (ЖРО);

- использование дорогостоящих или химически опасных материалов (платина, кислота);

- значительные энергозатраты, обусловленные высокой плотностью тока 20÷50 А/дм² и временем обработки (до 1 часа).

Известен "Способ электрохимической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов" (японская заявка №57-76500, МПК G21F 9/28, заявл. 30.10.80 №151411). Цель данного изобретения - сокращение количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО) - достигается за счет использования двух этапов.

Первый заключается в том, что применяется бездиафрагменный электролиз растворов хлорида натрия с металлическими электродами. В этих условиях на аноде образуются нерастворимые гидроокиси металлов, входящих в состав анода, которые выпадают в осадок. При этом, если анодом является дезактивируемая поверхность, то радиоактивные нуклиды также способны участвовать в анодном процессе, переходить в нерастворимые соединения и выпадать осадок.

На втором этапе организуется двухстадийная очистка электролита: отфильтровываются нерастворимые соединения с радиоактивными нуклидами, а после этого раствор подвергается сорбционной очистке от растворенных радиоактивных загрязнений. Для реализации изобретения рекомендуется схема электролизной установки с циркулирующим электролитом. Доказывается, что в результате применения описанной установки электролит эффективно очищается и возвращается в основной процесс, а радиоактивные загрязнения переходят в твердую фазу, более удобную в обращении, чем ЖРО. В идеальном случае можно вообще избежать образования ЖРО.

Однако описанный способ не пригоден для удаления радиоактивных отложений с нержавеющих сталей. Опытная проверка способа по заявке Японии №57-76500 (анодный режим, плотность тока 50-100 мА/см², концентрация хлорида натрия в электролите 10%, время обработки 5 минут) показала низкую эффективность очистки нержавеющих сталей от оксидных отложений, насыщенных радионуклидами (см. таблицу 1).

Таблица 1 Результаты дезактивации образцов по методу-прототипу
№ образца	Условия электролиза	Радиоактивность	Примечание
Плотность тока, mA/см2	Время, мин	Бета, мин-1×см-2	Гамма, мкР/час
1	100	5			рН 11
2	100	15			рН 11

Задачей данного изобретения является разработка электролитического способа дезактивации, позволяющего эффективно, безопасно и экономично очищать радиоактивные отходы нержавеющих сталей.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия очищаемая металлическая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала, не подверженного электрорастворению. При этом используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л. Отходы обрабатывают 20-30 минут. В качестве материала анода используют графит.

Способ осуществляют следующим образом. В электролитическую ванну заливают электролит, представляющий собой раствор хлорида натрия с невысокой концентрацией 40÷70 г/л, находящийся при комнатной температуре. В этот раствор с помощью специального устройства - захвата - помещают электроды, одним из которых - катодом - служат образцы отходов нержавеющих сталей, поверхности которых покрыты оксидной пленкой, обогащенной радионуклидами. Вторым электродом - анодом - служит графит. Через электролит пропускают постоянный электрический ток плотностью 50÷100 mA/см².

При пропускании в течение 20÷40 минут электрического тока через электролит и оксидную пленку на границе раздела "металл-оксид" за счет разложения воды образуются пузырьки водорода. Давление в этих пузырьках оказывается достаточным, чтобы преодолеть силы сцепления между оксидной пленкой, в состав которой входят радионуклиды, и поверхностью металла, вследствие чего оксидная пленка отслаивается от поверхности металла и разрушается. Кроме того, оксидная пленка, покрывающая металл, играет такую же роль, как и диафрагма, разделяющая катодное и анодное пространства, в электролизерах для получения хлора (на аноде) и каустической соды (на катоде) (Зарецкий С.А. Технология электрохимических производств. - М., В.Ш., 1970). По этой причине к действию пузырьков водорода на пленку добавляется воздействие щелочи, образующейся на катоде. В этих условиях оксидная пленка, обогащенная радионуклидами, достаточно быстро и полностью разрушается и, практически не растворяясь, выпадает в осадок в виде шлама. При этом продукты электролиза перемешиваются и взаимодействуют, частично восстанавливая исходное вещество - хлорид натрия. Последнее обстоятельство позволяет использовать электролит - раствор хлорида натрия - многократно, подвергнув его очистке как в прототипе.

Испытания предлагаемого способа проводились на дезактивационной установке, простейшая схема которой приведена на чертеже.

Установка представляет собой сосуд 1, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 9 л. В сосуд заливают электролит 2, представляющий собой раствор хлорида натрия при комнатной температуре, концентрация которого может быть небольшой 40÷70 г/л. В этот электролит с помощью специального устройства - захвата - помещают дезактивируемые (отмываемые) образцы - отрезки труб 3 демонтированного контура охлаждения, изготовленные из высоколегированной хромоникелевой нержавеющей стали. При этом внутренняя поверхность образцов содержала радиоактивные отложения - оксидную пленку - толщиной около 0,5 мм. В состав оксидных отложении входили оксиды, типичные для промышленных реакторов с твэлами, имеющими алюминиевые оболочки и охлаждаемые проточной водой, а именно: Al₂О₃ - 48-63%, Fe₂О₃ - 17-21%, MgO и СаО - 6-17%, SiO₂ - 14-21%, CrO₂ менее 0,39% и NiO - менее 0,42%. Размеры образцов 3: длина - 100 мм, внутренний диаметр - 146 мм, внешний диаметр - 158 мм, площадь внутренней поверхности образца - 457 см², площадь внешней поверхности образца - 496 см², внутри отрезка трубы 3 коаксиально размещалась труба 4 диаметром 60 мм, изготовленная из графита, выполняющая роль анода. Металлическая труба 3 и графитовая труба 4 изолировались друг от друга изолятором 5 из изоляционного материала, например фторопласта. Электроды: графитовый анод и образец - катод, скреплены колоколообразным захватом 6, имеющим прорези для выхода газов, а токовод 7, приваренный одним концом к образцу 3, а другим прикрепленный к захвату 6 обеспечивает надежный электрический контакт, не подверженный влиянию электролита. Фиксация электрода 4 в изоляторе 5 достигается за счет самоуплотнения. Фиксация трубы 3 в захвате 6 достигается за счет наличия отверстий в захвате и трубе и вставок 8. Металлическая труба 3 присоединялась к катоду, а графитовая труба 4 - к аноду источника постоянного тока с напряжением 12 В. При этом сила тока изменялась в пределах 25÷45 А, что соответствовало плотности тока 50÷100 mA/см². Бета- и гамма-радиоактивность образцов измерялась штатными радиометрами ДКС-06Т и РУП-1.

При проведении испытаний предлагаемого способа было обнаружено, что одновременно с дезактивацией внутренней поверхности образцов (удалением оксидной пленки) происходит и дезактивация их внешней поверхности, не имеющей оксидной пленки. Данный факт может рассматриваться как результат обычной катодной обработки металлической поверхности, загрязненной радионуклидами. Это свидетельствует о широких технических возможностях и высокой эффективности предлагаемого способа электролитической дезактивации отходов нержавеющих сталей. Данные испытаний предлагаемого метода приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 Результаты дезактивации образцов по предлагаемому способу
№ образца	Условия электролиза	Радиоактивность,	Примечание
Плотность тока, mA/см2	Время, мин	Бета, мин-1×см-2	Гамма, мкР/час
3	70	20			рН 6,5
4	70	25			рН 6,0
5	70	20			рН 6,0
6	70	40			рН 6,0
7	70	20			pH 6,5
8	50	20			рН 6,5
9	70	40			рН 6,5
10	100	20			-
11	75	20			-

Преимущества предлагаемого способа дезактивации:

- применение дешевого и безопасного электролита низких концентраций;

- большие технические возможности и высокая эффективность при комнатной температуре;

- многократное использование электролита и сокращение жидких радиоактивных отходов;

- отсутствие убыли металла;

- возможность двусторонней дезактивации;

- химическая нейтральность образующихся отходов (рН 6,0-6,5).

Все это свидетельствует о высокой технической и экономической эффективности предлагаемого способа.

Электролиз растворов хлорида натрия, осуществляемый при предлагаемых условиях, позволяет эффективно удалять радиоактивные отложения, например оксидные пленки, с нерадиоактивных металлических поверхностей. При этом наблюдается двухсторонняя дезактивация образцов, а количество ЖРО не только сокращается, но и образующиеся РАО являются химически нейтральными.

1. Способ электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия, отличающийся тем, что очищаемая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала не подверженного электрорастворению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические отходы обрабатывают 20-30 мин.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве материала анода используется графит.