Катализатор для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот и способ его приготовления
Владельцы патента RU 2323046:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ, предусматривающий приготовление гранулированных катализаторов, предназначенных для жидкофазного гидрирования водородом растительных масел и дистиллированных жирных кислот и представляющих собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,5-2,0 мас.% на углеродный носитель фр. 0,5-6,0 мм с удельной поверхностью 100-450 м2/г и объемом пор 0,2-0,6 см3/г. Процесс гидрирования проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кгкт·ч). Технический результат - высокая скорость гидрирования сырья при производстве технических марок саломасов и высокая стабильность. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны катализаторы гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот (ДЖК) на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russell, J.Am. Oil Chemists Soc., v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел и ДЖК достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.
Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора либо в непрерывном режиме с неподвижным слоем катализатора. В первом случае синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 1 до 20 мкм) в масле или ДЖК. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования. Во втором случае гидрирование проводят при 90-250°С в реакторе колонного типа при повышенном давлении водорода вплоть до 30 атм, пропуская реагенты снизу вверх через неподвижный слой гранулированного катализатора (фракция 0,5-15 мм). Катализаторы в неподвижном слое помимо высокой эффективности (под "эффективностью" подразумеваются такие параметры процесса, как активность и стабильность катализатора при сохранении потребительских свойств продукта) должны обладать повышенной прочностью и низким гидродинамическим сопротивлением слоя катализатора потоку реагентов.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку гранулированного палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел и ДЖК в непрерывном режиме.
Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.
Известен способ [US 4479902, С11С 3/11 М, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на TiO2, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление TiO2 методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м2/г).
Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0.1%Pd/C приводит к продукту с иодным числом (и.ч.) 97,9.
В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] для отверждения ненасыщенных жирных кислот предлагается катализатор с большим содержанием палладия (0,5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм), который отличается применением в качестве носителя TiO2, полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0,5 мм 29%, 0,5-1,0 мм 32%, >1 мм 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO2 пирогенным методом, что обеспечивает более низкую удельную поверхность (50 м2/г).
Недостатком этого катализатора является низкая каталитическая активность, обусловленная, по-видимому, низкой удельной поверхностью носителя.
Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот с целью получения продукта с и.ч. ниже 10 или 20 предлагают катализатор Pd/α-Al2O3 с содержанием палладия 0,5-5,0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3,2×3,2 мм) или экструдатов (1,6×3,2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6,9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0,1-2 л/ч на 1 л катализатора. В отличие от обычно используемого носителя γ-Al2О3, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, которые блокируют активные центры металла, загрязняют катализатор и продукт и затрудняют выделение благородного металла в чистом виде в ходе регенерации, α-Al2О3 более инертен. Однако катализатор Pd/α-Al2О3 проявляет высокую активность при высоких давлениях водорода (>21 атм), причем даже в этих жестких условиях происходит быстрая дезактивация катализатора, которая обусловлена блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевого мыла и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия.
Известен способ [СА 1157844, С11С 3/12, B01J 23/44, 29.11.1983] непрерывного отверждения жирных кислот и растительных масел в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь с содержанием Pd 0,5-3,0 мас.% и размером экструдатов носителя 3×5 мм. Условия гидрирования: 80-250°С, давление водорода 0,5-50 атм. Этот катализатор способен при объемной скорости подачи дистиллированных жирных кислот 0,2 ч-1, полученных из говяжьего жира, снизить начальное значение и.ч. с 58 до 0,2-0,7 при температуре 190°С и давлении водорода 25 атм. Увеличение скорости подачи ДЖК до 0,6 ч-1 приводит к повышению иодного числа до 2,5-3,3. Однако на практике при использовании катализатора для гидрирования реального сырья его эффективность оказывается значительно ниже. Для поддержания необходимой степени гидрирования приходится вводить дополнительную дорогостоящую стадию очистки ДЖК либо значительно снижать скорость подачи ДЖК. Этот катализатор, таким образом, оказывается экономически невыгодным для применения в промышленном масштабе.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализатора, предложенного для диспропорционирования канифоли [RU 2056939, B01J 23/44, 27.03.1996 (прототип)], согласно которому катализатор содержит 1,5-2,5 мас.% палладия на углеродном носителе. При этом палладий сконцентрирован в активном слое толщиной 10-50 мкм от внешней поверхности гранул. Частицы палладия имеют преимущественный размер 2-8 нм и локализованы в порах носителя размером 3-15 нм. Катализатор получают нанесением палладия на гранулированный носитель из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты 6:1-1:1 (молярным) по отношению к палладию, сушат в токе воздуха при 110-130°С. Разложение нанесенного нитрата палладия проводят в токе инертного газа при 200-300°С, а восстановление - в водороде при 150-250°С.
В приведенных в прототипе примерах катализаторы готовились на углеродном носителе со следующими характеристиками: размер гранул 1-3 мм, удельная поверхность по адсорбции азота 400 м2/г, насыпная плотность 0,6 кг/дм3, суммарный объем пор (по влагоемкости) 0,6 см3/г, преимущественный размер пор 4-10 нм, зольность 0,8 мас.%, прочность на истирание 0,1%/мин.
Катализаторы, приготовленные по данному способу, проявляют высокую эффективность в процессах внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода в высоковязких субстратах, в частности при проведении процессов диспропорционирования входящих в состав канифоли абиетиновой и других смоляных кислот. Нами показано, что при проведении в проточном режиме жидкофазного процесса гидрирования растительных масел и ДЖК в качестве стационарного слоя могут быть использованы гранулированные катализаторы, приготовленные по данному способу.
Недостатками указанных катализаторов являются пониженная производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия и высокое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов.
Изобретение решает задачу создания активного и стабильного гранулированного катализатора для переработки в проточном режиме растительных масел и ДЖК.
Задача решается составом катализатора для гидрирования растительных масел и ДЖК, включающим кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см3/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, чтобы максимум распределения активного компонента находился на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, который включает нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см3/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, с получением металлического катализатора с содержанием нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
В таких катализаторах при получении пищевых и технических саломасов реализуется более высокая степень использования активного компонента; при этом они обладают повышенным сроком службы. Увеличение толщины активного слоя ведет к снижению производительности катализатора из-за усиления диффузионных торможений каталитического процесса в глубине гранулы.
Для получения вышеупомянутых катализаторов можно использовать хорошо известные в литературе методы, такие как пропитка носителя растворами различных солей палладия. Однако, как было найдено, лучшие катализаторы получаются, если использовать метод напыления кислых растворов солей палладия на подходящий углеродный носитель с последующей обработкой нанесенных предшественников металла водородом.
В качестве предшественников металла могут быть использованы коммерчески доступные PdCl2 или Pd(NO3)2. При этом найдено, что повышение концентрации нанесенного Pd>1,5 мас.% в таких катализаторах при указанных расходах по сырью приводит к увеличению расхода по палладию. Уменьшение концентрации Pd<0,5 мас.% для получения саломаса необходимого качества требует задания низких нагрузок по сырью, что делает использование такого катализатора неэффективным.
Заданное распределение частиц палладия по объему гранулы носителя реализуется нанесением палладия из солянокислых водных растворов хлорида палладия при мольном соотношении PdCl2/HCl=1:2-1:4 или из азотнокислых растворов нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты от 0,5 до 3,0 моль/л (от 31,5 до 189 г/л). Изменяя соотношение «предшественник палладия - кислота» в указанных выше пределах можно варьировать концентрационный профиль палладия по сечению гранулы носителя. При более низких соотношениях возможно образование в растворе коллоидных продуктов гидролиза и быстрое спонтанное восстановление палладия при контакте раствора с углеродной поверхностью, в то же время при большом избытке кислоты происходит чрезмерно глубокое проникновение соли палладия в гранулы носителя.
В качестве углеродных материалов могут выступать носители, приготовленные термической обработкой пластмасс, а также синтезируемые по специальной технологии из газообразных углеводородов (V.A.Likholobov et al., React. Kin. Cat. Lett., v.54, 2 (1995) 381-411), а именно Сибунит, каталитические волокнистые углероды (KB У) и различные композиты на их основе, для которых Vмезо/V∑ составляет ≥0,6. Размер гранул таких носителей, получаемых по известным технологиям, как правило, не превышает 3 мм. Катализаторы, приготовленные на их основе, при эксплуатации в реакторах колонного типа при пропускании через слой катализатора таких вязких субстратов, как масла и ДЖК, обладают высоким гидродинамическим сопротивлением. Действительно, представленные на чертеже оценочные математические расчеты значений динамической составляющей гидравлического сопротивления слоя катализатора для частиц сферической формы относительно промышленного сплавного Ni-Al катализатора (⊘ср=11,8 мм) в колонне гидрирования при следующих параметрах процесса: расход рапсового масла 2,5 т/ч; расход водорода 160 л/с; давление в колонне (среднее): 6 атм; температура: 180°С показывают, что с уменьшением размера гранул катализатора наблюдается экспоненциальный рост сопротивления слоя катализатора потоку масла. При использовании гранул размером менее 3,0 мм отношение перепада давления по слою таково, что могут возникнуть проблемы с прокачиванием сырья через слой катализатора. Поэтому в настоящем изобретении в качестве носителей катализатора применительно к рассматриваемым условиям гидрирования масел и ДЖК предлагаются гранулы большего размера.
Восстановление поверхностных оксидов палладия до металла осуществляют водородом. При этом верхняя граница температуры определяется необходимостью снизить спекание металла при восстановлении, нижняя - необходимостью обеспечить полноту восстановления.
Указанные параметры обеспечивают высокую производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия при производстве саломасов, низкое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов, а также повышенную стабильность катализатора (увеличение срока службы).
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются
1) пониженное содержание активного компонента в катализаторе;
2) использование в качестве носителя пористого углеродного материала с долей мезопор в общем объеме пор (Vмезо/V∑) не менее 0,6 и с бòльшим размером гранул;
3) сфера применения катализатора, включающая его использование в процессе гидрирования растительных масел и жиров.
Процесс гидрирования проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кгкт·ч).
Ниже приведены примеры 1-20, иллюстрирующие заявленный способ. Из них примеры 15-18 даны для сравнения, а пример 7 приведен в качестве прототипа. Пример 20 описывает метод тестирования катализаторов в реакции гидрирования растительных масел и ДЖК.
Пример 1.
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1 (данные о физико-химических и текстурных свойствах используемых носителей приведены в таблице 1). Здесь и в следующих примерах носитель предварительно очищают от пыли кипячением в дистиллированной воде. Затем его выгружают на сито с размером ячейки 1 мм, промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С до постоянного веса. 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л, подают в форсунку и полученную смесь распыляют со скоростью 5 мл/мин в реактор. Образец помещают в трубчатый реактор и сушат в токе азота при повышении температуры в течение 1 ч до 120°С и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Затем повышают температуру до 250°С (при этой температуре протекает разложение Pd(NO3)2 до оксида палладия). В этих условиях образец выдерживают 3 ч, затем охлаждают до 50°С. Замещают азот на водород и восстанавливают катализатор 1 ч при 150°С с последующим подъемом температуры до 250°С и выдержкой при этой температуре 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40°С и вытесняют водород азотом. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Данные по дисперсности и распределению частиц палладия в катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными в настоящем патенте примерами, представлены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, но гранулы носителя приводят в контакт с раствором азотнокислого палладия методом пропитки. Для этого в винипластовый барабан загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубке, проходящей по оси барабана и имеющей отверстия, при вращении барабана за 5 мин дозируют раствор Pd(NO3)2 и перемешивают массу в течение 10 мин. Последующие стадии сушки, прокалки и восстановления катализатора осуществляют по примеру 1. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 3.
В цилиндрический вращаемый реактор загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1. Водные растворы Na2СО3 (0,348 моль/л; 13,5 мл) и H2PdCl4 (0,174 моль/л; 13,5 мл) с одинаковой объемной скоростью (2,5 мл/мин) в молярном соотношении Na2CO3:H2PdCl4=2:1 подают в форсунку и полученную смесь распыляют в реактор. Катализатор выгружают и сушат под вакуумом при 75°С до постоянного веса. Последующую операцию восстановления проводят в трубчатом реакторе в токе водорода при температуре 250°С в течение 2 ч. Снижают температуру с 250 до 40°С и вытесняют водород азотом. Катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO3 на ионы хлора в промывных водах и сушат под вакуумом при 75°С до постоянного веса. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 4.
Катализатор готовят по примеру 1, но восстановление в водороде ведут при 200°С. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 5.
Катализатор готовят по примеру 1, но восстановление в водороде ведут при 150°С. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 6.
Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,174 моль/л) с концентрацией свободной HNOз, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 1,0 мас.%.
Пример 7 (прототип).
В винипластовый барабан загружают 50 г углеродного носителя марки Сибунит 1, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубке, проходящей по оси барабана и имеющей отверстия, при вращении барабана за 5 минут дозируют 22 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л (0,436 моль/л) и концентрацией свободной азотной кислоты 175 г/л, перемешивают массу в течение 10 мин. Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120°С и выдерживании при этой температуре еще 2 ч. Воздух заменяют на азот и повышают температуру до 250°С. При этой температуре проводят разложение в токе азота в течение 5 ч и охлаждают до 120°С. Заменяют азот на водород и восстанавливают катализатор при 250°С в течение 2 ч. Вытесняют при 120°С водород азотом, охлаждают катализатор в токе азота до 40°С. Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас.%.
Пример 8.
Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 140 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 106 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 10.
Катализатор готовят по примеру 1, но используют 27 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,087 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 31,5 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.1 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 11.
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель Сибунит 2. Для сохранения соотношения объема пропиточного раствора и суммарного объема пор носителя используют 19,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,120 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 12.
Катализатор готовят по примеру 3, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель Сибунит 2. Для сохранения соотношения объема пропиточного раствора к суммарному объему пор носителя используют 9,8 мл водного раствора Na2CO3 (0,480 моль/л) и 9,8 мл H2PdCl4 (0,240 моль/л), которые с одинаковой объемной скоростью (2 мл/мин) в молярном соотношении Na2СО3:H2PdCl4=2:1 подают в форсунку и полученную смесь распыляют в реактор. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 13.
Катализатор готовят по примеру 11, но используют 19,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,240 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Восстановление в водороде ведут при 200°С. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.
Пример 14.
Катализатор готовят по примеру 13, но гранулы носителя приводят в контакт с раствором азотнокислого палладия методом пропитки по методу, описанному в примере 2. Получают катализатор Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.
Пример 15 (сравнительный).
Катализатор готовят, как в примере 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают активный уголь АР-Б. В качестве пропиточного раствора используют 8,8 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,267 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/AP-Б с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 16 (сравнительный).
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный носитель ФАС. В качестве пропиточного раствора используют 39 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,060 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/ФАС с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 17 (сравнительный).
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают активный уголь FB-4. В качестве пропиточного раствора используют 14,6 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,161 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/FB-4 с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 18 (сравнительный).
Катализатор готовят по примеру 1, но вместо углеродного носителя марки Сибунит 1 загружают углеродный материал КВУ. В качестве пропиточного раствора используют 12,8 мл азотнокислого водного раствора Pd(NO3)2 (0,184 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 170 г/л. Получают катализатор Pd/КВУ с содержанием палладия 0,5 мас.%.
Пример 19.
В футерованный винипластом барабан загружают 70 кг углеродного носителя марки Сибунит 2, что составляет 1/4 часть от объема барабана. В пропитыватель по трубопроводу, проходящему по оси барабана и имеющему отверстия, за 5 мин подается 27,4 л раствора Pd(NO3)2 (0,243 моль/л) с концентрацией свободной HNO3, равной 147 г/л. За счет вращения барабана происходит интенсивное перемешивание массы в течение 15-20 мин, в результате чего весь раствор равномерно распределяется по поверхности носителя.
8 порций пропитанного носителя подают в реактор для проведения сушки и прокалки в токе азота с последующим восстановлением в токе водорода.
Сушку и прокалку катализатора проводят при температуре 250°С в токе азота. Подъем температуры до заданной осуществляют со скоростью 20°С/ч. При достижении заданной температуры катализатор выдерживают в токе азота ˜ 10 ч. Процесс разложения азотнокислого палладия считается законченным при снижении концентрации окислов азота в отходящих газах до величины не более 10 мг/м3. Затем слой катализатора охлаждают в азоте до 40-50°С.
Для проведения восстановления в реактор в течение 2 ч подают холодный водород. Затем производят разогрев катализатора в течение 5-7 ч горячим водородом до температуры 200°С и выдерживают при этой температуре 5-8 ч. После окончания восстановления в реактор подают холодный водород до снижения температуры в реакторе до 30-40°С. Затем реактор продувают азотом в течение 15-30 мин. Перед выгрузкой, во избежание возгорания катализатора, палладий пассивируют путем добавления в азот воздуха с постепенным переходом только на воздух. При выгрузке получают 566 кг катализатора Pd/Сиб.2 с содержанием палладия 1,0 мас.%.
Пример 20.
В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний ⊘=25 мм) загружают навеску катализатора массой 14 г. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода в системе до рабочего. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции и включают нагрев печи. В емкость для сырья загружают рапсовое масло (и.ч. 110,9 г I2/100 г, титр 10,2°, кислотное число 0,3 мг КОН/г) или ДЖК (и.ч. 94,5 г I2/100 г, титр 28,4°, кислотное число 195,4 мг КОН/г). Сырье перед началом дозировки в реактор нагревают (рапсовое масло - до 60°С, ДЖК - до 90°С), емкость продувают азотом и устанавливают рабочее давление по водороду.
Процесс гидрирования проводят в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кгкт·ч). При этом смешение водорода с маслом или ДЖК осуществляется специальным образом в нижней части реактора. Полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх. Отбор проб для анализа качества продукта производят каждые 2-3 ч.
Определение титра полученного саломаса проводят по стандартной методике (Беззубов Л.П. Химия жиров. М.: Пищевая помышленность. 1976, с.237). Иодное число определяют титрованием навески продукта раствором бромистого натрия и брома в метиловом спирте по методу Кауфмана (Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Ленинград. 1982, т.1, с.908).
Аналитические данные по качеству саломаса, полученного этим способом на катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными выше примерами, представлены в таблице 3.
Результаты тестирования показывают, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому изобретению, помимо низкого гидродинамического сопротивления в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов обеспечивают высокую производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия при производстве саломасов, а также обладают высокой стабильностью. Из данных химического анализа следует, что для катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 1, 11, 13, 19, под воздействием реакционной среды не наблюдается снижения содержания палладия. При этом, по данным РФА, не обнаружено спекания частиц активного компонента в катализаторе 1,0% Pd/Сиб.2 (пример 19) после его эксплуатации в процессе гидрирования ДЖК в течение 110 ч. С привлечением метода электронной микроскопии высокого разрешения не обнаружено также спекания высокодисперсных частиц палладия в этом катализаторе после его испытаний в реакциях гидрирования рапсового масла в течение 100 ч и ДЖК в течение 184 ч. Среднеповерхностные размеры частиц Pd в исходном и в отработанных катализаторах составили 4,4, 4,3 и 4,8 нм соответственно.
Как видно из примеров, чертежа и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет получать катализаторы, обладающие высокой скоростью гидрирования сырья при производстве технических марок саломасов и характеризующиеся повышенной стабильностью.
Согласно рекомендациям ЮПАК пористые тела классифицируют по преимущественному размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (более 50 нм). То есть в формуле изобретения, указывая размер мезопор в интервале от 40 до 400 Å, мы охватываем практически весь интервал размеров пор для мезопористых углей. В связи с этим предлагаем дополнить таблицу 1 еще одной строкой с примечанием (ниже выделено красным цветом).
| Таблица 1 | ||||||
| Основные характеристики гранулированных пористых углеродных материалов | ||||||
| Марка | Сибунит 1 | АР-Б | ФАС | FB-4 | КВУ | Сибунит 2 |
| Происхождение (источник) | углеводороды | каменный уголь | фурфурол | каменный уголь | углеводороды | углеводороды |
| Внешний вид | гранула | черенок | гранула | черенок | гранула | гранула |
| Размер, мм | 1-3 | 4-5 | 3-5 | 4-6 | 3-5 | 4-6 |
| Sуд 1), м2/г | 440 | 438 | 1200 | 606 | 120 | 346 |
| Vмикро 2) см3/г | 0,015 | 0,192 | 0,531 | 0,222 | 0,010 | 0,010 |
| Vмезо 3), см3/г | 0,665 | 0,027 | 0,442 | 0,144 | 0,310 | 0,480 |
| VΣ 4) см3/г | 0,680 | 0,219 | 0,973 | 0,366 | 0,320 | 0,490 |
| Vмезо/VΣ | 0,98 | 0,12 | 0,45 | 0,39 | 0,97 | 0,98 |
| Dср 5), Å | 55,2 | 41,0 | 251,5 | 70,0 | 130,8 | 74,1 |
| 1) Sуд (м2/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р0=0,05-0,20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималось равной ω=0,162 нм2; | ||||||
| 2) Vмикро (см3/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина Vмикро соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å; | ||||||
| 3) Vмезо (см3/г) = V∑-Vмикро; | ||||||
| 4) V∑ (см3/г) - объем пор размером менее 5000 Å. Вычислен из адсорбции азота при Р/Р0=0,98; | ||||||
| 5) Dcp(Å) - средний размер мезопор, рассчитанный по десорбционной кривой адсорбции азота. |
| Таблица 2 | |||||||
| Состав и свойства катализаторов. | |||||||
| № | Катализатор | Предшественник Pd | Метод нанесения Pd | [С], г/л1) | Твосст., °С | Дисперсность, CO/Pd2) | Δср., мкм, 3) |
| 1 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,29 | 302 |
| 2 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | пропитка | 170 | 250 | 0,25 | 370 |
| 3 | 0.5%Pd/Сиб.1 | H2PdCl4 | напыление | - | 250 | 0,23 | 38 |
| 4 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 200 | 0,37 | 320 |
| 5 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 150 | 0,40 | 315 |
| 6 | 1.0%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,22 | 380 |
| 7 | 2.0%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | пропитка | 175 | 250 | 0,20 | 415 |
| 8 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 140 | 250 | 0,27 | 268 |
| 9 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 106 | 250 | 0,22 | 195 |
| 10 | 0.5%Pd/Сиб.1 | Pd(NO3)2 | напыление | 31.5 | 250 | 0,17 | 120 |
| 11 | 0.5%Pd/Сиб.2 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,27 | 326 |
| 12 | 0.5%Pd/Сиб.2 | H2PdCl4 | напыление | - | 250 | 0,15 | 40 |
| 13 | 1.0%Pd/Сиб.2 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 200 | 0,39 | 320 |
| 14 | 1.0%Pd/Сиб.2 | Pd(NO3)2 | пропитка | 170 | 200 | 0,38 | 332 |
| 15 | 0.5%Pd/AP-B | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,10 | 128 |
| 16 | 0.5%Pd/ФАС | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,07 | 20 |
| 17 | 0.5%Pd/FB-4 | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,08 | 17 |
| 18 | 0.5%Pd/КВУ | Pd(NO3)2 | напыление | 170 | 250 | 0,48 | 272 |
| 19 | 1.0%Pd/Сиб.2 | Pd(NO3)2 | пропитка | 147 | 200 | 0,34 | 342 |
| 1) Содержание свободной азотной кислоты. | |||||||
| 2) Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pds=1:1 (моль/моль). | |||||||
| 3) Электронное микрозондирование гранул катализатора проведено сканированием среза гранул по диаметру на микроанализаторе МАР-3. Δср - среднее арифметическое параметра А, характеризующего толщину активного слоя в мкм на 1/2 высоты пика распределения металла в приповерхностном слое гранулы. | |||||||
| Таблица 3 | ||||||||||
| Характеристика саломасов, получаемых на палладиевых катализаторах в соответствии с примером 20 | ||||||||||
| № примера | Состав катализатора | Сырье | Т, °С | РН2, кгс/см2 | Время реакции, час | Скорость подачи сырья, г/час | Съем пр-та, г/(кгкт·ч) | Съем пр-та, г/(гPd·ч) | Титр, ° | И.Ч., г I2/100 г |
| 1 | 0.5%Pd/Сиб.1 | масло | 170-182 | 6 | 15 | 9,6 | 686 | 137,1 | 57,2-59,3 | |
| ДЖК | 150-162 | 6-8 | 30 | 4,3 | 307 | 61,4 | 57,5-60,5 | 6,0-9,1 | ||
| 2 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 145-160 | 6 | 15 | 4,3 | 307 | 61,4 | 57,0-60,0 | |
| 3 | 0.5%Pd/Сиб.1 | масло | 179-183 | 6 | 101 | 10,9 | 779 | 155,7 | 59,2-60,5 | |
| Джк | 174-177 | 6 | 20 | 5,4 | 386 | 77,1 | 58,0-60,0 | |||
| Джк | 214-224 | 6 | 22 | 6.2 | 443 | 88,6 | 56,5-58,0 | |||
| 4 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 155-162 | 6-8 | 30 | 5,5 | 393 | 78,6 | 57,0-61,0 | |
| 5 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 144-160 | 6-8 | 91 | 5,6 | 400 | 80,0 | 57,0-60,0 | |
| 7 | 2.0%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 154-157 | 6-8 | 30 | 8,6 | 614 | 30,7 | 57,5-60,2 | 6,2-9,5 |
| 8 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 149-160 | 6 | 15 | 4,3 | 307 | 61,4 | 57,5-60,0 | |
| 9 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 148-162 | 6-8 | 15 | 5,2 | 371 | 74,3 | 57,0-60,0 | |
| 10 | 0.5%Pd/Сиб.1 | ДЖК | 144-160 | 6-8 | 15 | 6,5 | 464 | 92,9 | 57,0-59,0 | |
| 12 | 0.5%Pd/Сиб.2 | масло | 179-189 | 6 | 15 | 10.7 | 764 | 152,9 | 62,2-64,0 | |
| ДЖК | 199-204 | 6 | 31 | 6,2 | 443 | 88,6 | 57,5-58,2 | |||
| 13 | 1.0%Pd/Сиб.2 | ДЖК | 148-160 | 6-8 | 12 | 5,2 | 371 | 37,1 | 55,2-57,0 | |
| 14 | 1.0%Pd/Сиб.2 | ДЖК | 160-168 | 6-8 | 18 | 4,9 | 350 | 35,0 | 57,5-59,0 | 9,1-15,2 |
| 16 | 0.5%Pd/ФАС | ДЖК | 148-157 | 6 | 15 | 4,8 | 343 | 68,6 | 73,5-75,7 | |
| 18 | 0.5%Pd/КВУ | ДЖК | 155-163 | 6 | 16 | 6,1 | 436 | 87,1 | 57,2-59,3 | |
| 19 | 1.0%Pd/Сиб.2 | ДЖК | 161-196 | 6-10 | 159 | 4,9 | 350 | 35,0 | 57,0-59,0 | 6,1-15,2 |
| ДЖК | 160-171 | 6-8 | 30 | 4,6 | 329 | 32,9 | 57,0-59,0 | 8,0-12,2 | ||
| ДЖК | 172-196 | 10 | 129 | 4,9 | 350 | 35,0 | 57,2-59,0 | 6,5-9,0 |
1. Катализатор для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см3/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
2. Способ приготовления катализатора по п.1 для переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см2/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, с получением металлического катализатора с содержанием нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор готовят с использованием одного из следующих предшественников металлов: H2PdCl4 или Pd(NO3)2.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют азотнокислые растворы нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты от 0,5 до 3,0 моль/л, сушку осуществляют в токе воздуха или инертного газа при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С, восстановление проводят в водороде при 150-250°С.
