Способ получения 1-(n-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Авторы патента:

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Пудас Марко (FI)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07C211/48 - N-алкилированные амины

C01B31/02 - получение углерода (с использованием сверхвысокого давления, например для образования алмазов B01J 3/06; при выращивании кристаллов C30B); очистка

Владельцы патента RU 2310646:

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с анилином в мольном соотношении С₆₀: анилин 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Ср₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 68-95%. 1 табл.

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Л.Л.Гуманов, Г.А.Волков, А.В.Шастин, Б.Л.Корсунский. Изв. АН. Сер. хим., 1996, 4, 814) получения 1-силикагельамино-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (2) реакцией присоединения аминосодержащего силикагеля к С₆₀ в ксилоле при температуре кипения растворителя в течение 36 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], B.C.Романова, В.А.Цыряпин, Ю.И.Ляховецкий, З.Н.Парнес, М.Е.Вольпин. Изв. АН. Сер. хим., 1994, 1154) получения 1-амино-1,2-дигидрофуллерена формулы (3) реакцией С₆₀ с аминокислотами в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С).

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с анилином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-95%. Реакция протекает по схеме

Анилин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дифениламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N-Фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и анилина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания анилина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента анилина и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется аминокислота. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного анилина с получением 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля анилина 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 88% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (5, м.д.):

	56.29 (С¹), 73.68 (С²), 115.09 (С^4,8),
	120.99 (С⁶), 129.06 (С^5,7), 147.43 (С³).
	Сигналы углеродных атомов
	фуллеренового фрагмента
располагаются в области 130-161.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Мольное соотношение, C₆₀:PhNH₂:Cp₂HfCl₂, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	6	88
2.	0.01:0.011:0.002	150	6	91
3.	0.01:0.01:0.002	150	6	80
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	6	95
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	6	76
6.	0.01:0.0105:0.002	160	6	90
7.	0.01:0.0105:0.002	140	6	68
8.	0.01:0.0105:0.002	150	8	93
9.	0.01:0.0105:0.002	150	4	69

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с анилином в мольном соотношении С₆₀ : анилин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.

Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, которое может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к моторным топливам (бензинам).

Способ получения n-метиланилина // 2275353

Изобретение относится к способу получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе, При этом восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой.

Способ получения катализатора для синтеза n-метиланилина // 2274488

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза N-алкилированных ароматических аминов, главным образом N-метиланилина (ММА). .

Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина // 2270831

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому способу получения алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа.

Способ получения n-метиланилина // 2270187

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения N-метиланилина восстановительным N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза.

Двухстадийный способ получения n-метиланилина // 2263107

Изобретение относится к улучшенному способу получения N-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на медьсодержащем катализаторе, включающем соединения цинка и хрома.

Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него // 2259350

Изобретение относится к улучшенному способу получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола водными растворами метанола или формальдегида при получении анилина и N-метиланилина и водными растворами формальдегида при получении анилина.

Способ получения n-метиланилина // 2240308

Изобретение относится к улучшенному способу получения N-метиланилина алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом на оксидных медьсодержащих катализаторах при 220-260°С Мольное соотношение нитробензол : алкилирующий агент обычно составляет 1:(2,5-6,0), а оптимальное мольное соотношение формальдегида и метанола в алкилирующем агенте 1:1, причем формальдегид может быть использован в виде его водного раствора.

Двухступенчатый способ получения n-метиланилина // 2232749

Способ получения n-метиланилина // 2223258

Изобретение относится к способу получения N-метиланилина каталитическим гидрированием нитробензола водородом в присутствии метанола на медьхромалюминиевом катализаторе.

Способ получения 1-(n,n-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена // 2310645

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Способ получения 1-(n,n-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена // 2309941

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Способ получения 1-(n, n-дипроп-2-ениламино)-1, 2-дигидро[60]фуллерена // 2309939

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро [60] фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Способ получения -([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена // 2309938

Изобретение относится к способу получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Короткие углеродные нанотрубки // 2309118

Способ получения наноуглеродного материала // 2307068

Способ получения пористого углеродного материала // 2303568

Изобретение относится к получению углеродных материалов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения углеродных носителей катализаторов и сорбентов.

Способ хроматографического разделения фуллеренов // 2302372

Изобретение относится к области технологии фуллеренов. .

Способ получения одностенных углеродных нанотрубок, установка для его осуществления и способ изготовления композитных углеродных мишеней // 2302371

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в химической промышленности, электронике, медицине, машиностроении для изготовления пластмасс, компонентов топливных ячеек, аккумуляторов, суперконденсаторов, дисплеев, источников электронов, материалов для протезирования.

Способ селективного получения упорядоченных углеродных нанотрубок в кипящем слое // 2299851

Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов // 2310660

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами