Способ получения азидов замещенных симм-триазинов

 

ОПИ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соев Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 24.XI I.1964 (№ 934949/23-4) Кл. 12р, 10/05

МГ1К С 07d

УДК 547.872.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР

Приоритет

Опубликовано 10.lll.1969. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 14Х11.1969 .

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрвин Никлес (Швейцария) и Людвиг Эбнер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба Акциенгезельшафт» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИДОВ 3AMElllEHHblX СЛЛ1.ИТРИАЗИ НОВ

Rã R X

;1

Данное изобретение относится к получению азидов замещенных силт,и-триазинов общей формулы где R(— водород, алифатический остаток, имеющий до 18 атомов углерода, группа CN, SCN или ZX, где Х вЂ” алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 5 — 7-членный циклоалифатический остаток, а Z — кислород или сера;

R2 — такой же, как R> или азидный остаток, А, или галоген или группа М, где Ат—

А, алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 3 — 12-членный, циклоалифатический остаток, или низший алкоксиалкильный, или оксиалкильный, или цпаналкильный, или алкилтиоалкильный остаток, а Аг такой же, как Аь или водород, пли образующий вместе с А1 и атомом азота 5 — 7членный гетероциклический остаток.

Этп соединения получают взапмодей:твпем си,ял-триазинов общей формулы

10 где R> и Яв имеют вышеуказанные значен:и, а Х вЂ” атом галогена плп четвертичная аммонпевая группа, с азидами щелочных металлов например МаN."", в гомогенной пли гетероген15 ной фазе растворителя (водных растворах ацетона, диоксана, дпметилформамида) прп температуре от минус 30 до плюс 100 С.

Пример 1. К раствору 12 ч. азида натрия в 100 ч. воды прибавляют по каплям при

20 интенсивном перемешивании 19,6 ч. 2-этиламин-4,6-дпхлор-1,3,5-трпазпна в виде раствора в 50 об. ч. ацетона. Температура суспепзии при этом повышается до 31 С. Смесь перемешивают при этой температуре еще около

25 1 час, фильтруют и продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 2-этиламин-1азид-6-хлор-1,3,5-трпазпн с т. пл. 97 — 98 С.

П р и и е р 2. 135 ч. фтористого цпанура смешивают с 1000 об. ч. ацетона и к раствору

30 прибавляют по каплям при охлаждении льдом

2391оО

147 ч. изобутиламина. По окончании реакции смесь фильтруют, фильтрат выпаривают и остаток растворяют в 500 об. ч. толуола и промывают ледяной водой. Раствор сушат над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Полученный 2,4-дифтор-6-изобутилампн-1, 3,5-триазин перегоняют под вакуумом и 26 ч. его растворяют в 50 об. ч. ацетона, затем при перемешивании добавлягот 10 ч. азида натрия и 10 ч. воды. Охлаждая, температуру сни>каюг до 32 С и смесь перемешивают еще 24 чне при комнатной температуре, затем добавляют

200 ч. воды, отфильтровывают осадок, сушат сго и многократно перекристаллизовывают из гексана и циклогексана. Получают 2-азин-4фтор-6-изобутиламин-1,3,5-триазин с т. пл.

100 в 103 С.

Пример 3. 41 ч. 2,4-дихлор-6-метил-1 3,5триазина растворяют в 400 об. ч. ацетона и к раствору приливают по каплям 30 ч. изопропилагиипа. Охлаждением температуру поддерживают около 25 С. Затем смесь перемешивают еще 5 час при комнатной температуре, фильтруют и выпаривают. Остаток растворяют в 300 об. ч. гексана, промывают ледяной водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают. Полученный 2-хлор4-изопропиламино-6-метил-1,3,5-триазин перегоняют и 34,5 ч. его растворяют в 700 об. ч. абсолютного толуола, К раствору при температуре около 5 С приливают 100 об. ч. 4 М. раствора триметиламина в толуоле. Смесь выдерживают еще несколько часов при 5 С и оставляют ее на 2 суток при комнатной температуре.

Выпавшую четвертичную аммониевуlo соль отфильтровывают и сушат под вакуумом при комнатной температуре. 24,6 ч. этой соли 6-(2изопропиламино -4-метил-1,3,5-триазинил) -триметиламмонийхлорида — — растворяют в 50 ч. воды и добавляют к раствору 12 ч. азида натрия. Затем смесь перемешивают еще 3 чае при

50 С, охлаждают, фильтруют, продукт промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана. Получают 2-азид-4-изопропиламин-6-метил-1,3,5-триазин с т. пл. 71 — 72 С.

Пример 4. Растворяют 84 ч. 2,4-дихлор6-метокси-1,3,5-триазина в 700 об. ч, толуола и к раствору приливают по каплям 62 ч. 70 /Оного этиламина при 5 — 8 С. По достижении нейтральной реакции добавляют еще 300 ч. воды, отделяют органическую фазу, сушат ее над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Остаток — 2-этиламино-4-хлор-6-метокси-1,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 38 ч. его вместе с 50 ч. азида натрия, 150 об. ч. диоксана и 150 ч. воды перемешивают 48 час при 60"С, охлаждают до комнатной температуры, приливают 400 ч. воды, отфильтровывают осадок и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2-азид4-этиламин-б-метокси-1,3,5-триазин с т. пл. 116—

117 С.

Пример 5. 35,9 ч. 2,4-дихлор-6-(P-метилмеркаптоэтиламин) -1,3,5-триазина смешивают

55 бО

65 с 60 об. ч. ацетона, 30 ч. азида натрия и 30 и. воды, перемешивают 24 час при 60 С. После охлаждения приливают 100 ч. воды, осадок QIфильтровывают, промывают водой и 02ppKpIIста 7лизовывают из метанола. Полу. чают 2,4диазид — 6- ($ - метилмеркаптоэтиламин) -1,3,5триазии с т. пл. 95 — 96 С.

Пример 6. 196 ч. 2,4-дихлор-б-метилмеркапто-1,3,5-триазина растворяют в 1000 об. ч. ацетона и смешивают при 0 — 5 с раствором

75 ч. метилмеркаптана и 107 ч. 2,6-лутидина, цриливаемого по частям. Смесь выдерживают

2 час при комнатной температуре, затем еще

14 час при 50"С, фильтруют и выпаривают.

Остаток растворяют в 1000 об. ч. толуола, дважды промывают ледяной водой по 150 ч., сушат над безводным сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают. Полученный 2-xëoð4,6-диметилмеркапто-1,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 21 ч. его вместе с 15 ч. азида натрия, 75 об. ч. и 50 ч. воды перемешивают 24 час при 60 C. К смеси добавляют 200 ч. воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетона. Полу. чают 2-азид-4,6-диметилмеркапто-1,3,5-триазин с т. пл. 117 †1 С.

П р им ер 7. 36 ч. 2,4-дихлор-б-метокси-1, 3,5-триазина растворяют в 670 и г диоксана и приливают этот раствор по каплям при 0 С, перемешивая, к раствору 39 ч. азида натрия в

150 ч. воды, затем смесь перемешивагот еще

0,5 час при 20 С. Выпавшее масло растворяют в 200 об. ч. бензола, сушат, фильтруют, фильтрат упаривают под вакуумом при комнагной температуре и разбавляют 100 об. ч. метанола. При 0 С выкристаллизовывается 2,4-диазид-б-метокси-1,3,5-триазин с т, пл. 58 — -59 С.

Аналогично получают следующие соединения:

1) 2-азид-4-и- бутиламин-б-хлор-1,3,5,- триазин, т. пл. 76 — 77 С.

2) 2-азид-4-хлор-6 -изобутпламин-1,3,-5-триазин, т. пл. 110 — 111 С.

3) 2- азид4-втор- бутил амин-6-хлор-1 3,5-три. азин, т, пл. 48 — 52"С.

4) 2-азид4-трет-бутил агнии -б-хлор-1,3,5-триазин, т. пл. 73 — 76 С.

5) 2-азид-4-бром -6-изобутиламин-1,3,5-триазин, т, пл. 83 — 87 С, 6) 2-этила мин-4-азид -б-метилмеркапто-1,3,5триазин, т. пл. 114 — 116 С.

7) 2-азид-4-метиламин-6 -метилмеркагто-1,3, 5-триазип, т. пл. 164 — 165 С.

8) 2-азид-4-метилмеркапто - 6-и-пропиламин1,3,5-триазин, т. пл. 104 — 105 С.

9) 2-азид-4-изопропиламин-6-метилмеркапто1,3,5-триазин, т. пл. 92 — 94 С.

10) 2-азид-4-и- бутиламин-6 -метилмеркапто1,3,5-триазин, т. пл. 93 — 95 С.

11) 2-азид-4-изобутиламин - 6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 102 — 104 С.

12) 2-азид-4-втор- бутиламин-6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 69 — 71 С.

13) 2-азид- 4- (P-метоксиэтиламин) -6- метил. меркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 90 С.

14) 2-азид-4 -(у- метоксипропиламии)-б- мстнлмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 59 — 60 С.

15) 2-азид -4-(P- метилмеркаптоэтиламин)-6метилмеркапто-1,3,5-триазиг, т. пл. 94 — 95"C.

16) 2-азид-4 - (у-метоксипропиламии) -6- 130пропилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 74 — -75 С.

17) 2-азид-4 - (у-метокснпропиламин) -6-и-бутнлмеркапто-1,3,5-триазнн, т. пл. 34 — 3G С.

18) 2-азид-4- (у-метоксипропиламин) -6-вторбутилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 52 — -53 С

19) 2-азид4- диэтиламнн- 6 -метнлмеркапто1,3,5-триазни жидкий

20) 2-втор- бутнлмеркапто-4 -хлор-6- изопропнламин-1,3,5-триазип жидкий

21) 6-(2-втор- бутилмеркапто- 4 -изопрошааминотрназннил) -триметил аммони йхлорнд

22) 2-азид-4- втор- бутилмеркапто-6- изопропиламн -1,3,5-триазин жидкий

23) 2-азид-4-трет-бутиламни- 6-метилмеркаито-1,3,5-трназин, т. пл. 59 — 68 С

24) 2-азпд-4-октадециламин -6-метилмеркапто-1,3,5-триазнн, т. пл. 79 — 80 С

25) 2-азид-4 -олеиламин- б-метилмеркапто-1, 3,5-триазнн жидкий

26) 2-азид-4- циклопропиламин-6- метилмеркапто-1,3,5-трназин, т. пл. 107 — 108 С

27) 2-азид -4- цнклопентиламии-6-метилмеркапто-1,3,5-триазнн, т. пл. 76 С

28) 2-азид-4 -цнклогсксиламин- 6- метилмсркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 112 — 113 С

29) 2-азнд- 4- циклооктиламин -б- метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 55 С

30) 2-азид-4-цнклододециламин -б-мет.амеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 76 — 78 С

31) 2-азид-4-(8 нлн 9-тетрагндроэкзодицикломентадиенпл) - амин-6 -метилмеркапто -1,3.5трназин аморфный

32) 2-азид-4- (P-оксиэтнл) -амин-6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 105 — 109 С

33) 2-азид-4 - (Д-диметоксиэтил) -амин-6-метнлмеркапто-1,3,5-трпазин, т. пл. 88 С

34) 2-азнд-4- (P-цианэтил) - амин-6-метилмсркапто-1,3,5-трназнн, т. пл. 146 — 148 С

35) 2-азид-4 -нзопропиламин -6 -этилмсркапто-1,3,5-триазин жидкий

36) 2-азид-4- изобутнламин-6- нзопропнлм ркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 106 †1 С

37) 2-азнд -4-втор- бутиламин -6- нзопропилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

38) 2-азид-4- изопропнламин -6-и- бутилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 27 — 33 С

39) 2-азид-4-нзобутиламин- 6-и-бутилмеркапто-1,3,5-трназин, т. пл. 60 — 61 С

40) 2-азид-4 -втор- бутиламнн-6-я- бутилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

41) 2-азид4- изопропиламин-б -изобутилмсркапто-1,3,5-триазин жидкий

42) 2-азид-4 -изобутиламин-6 -изобутплмсркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 65 — 66 С

43) 2-азид-4-втор- бутиламин-6-изооу- илмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

44) 2-азнд-4 -метоксипропиламин-6-изобу гилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 47 — 48 С

45) 2-азид- 4-изопропиламнн -6-втор- бугилмеркапто-1,3,5-триазнн жидкий

46) 2-азид-4-изооутиламин-6-изоамилмсркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 66 — 68"С

47) 2-азид-4-метилмеркапто- б-пипсридиi!-1,3, 5-триазии. т. пл. 70 — 72 "С

-18) 2-33I д-4- мстилмсркапто-б-морфо,-лш-!,3.

5-трпа ин. т. пл. 98 — 99 С

49) 2-этиламин-4-гидразин-6-мстилмеркап го1,3,5-триазии, т. пл. 150 — 151 С

50) э-азид-4-эгокси-б-этиламин-1,3,5-трпа ши, г. пл. 98 — 99"С

51) 2-азид-4-изопропиламии -б-метокси-1,3,5триазии, т. Пл. 12о — 128=C

52) 2-азид--. -я- пропиламии-6-метокси- 1,3,5триаз ш, т. пл. 73 — 74 С

53) 2-азид-4-аллиламии-б-метокси-1,3,5-триазш, ". пл. 102 — 103 С

54) 2-азид-4-н-бутиламин-б-метокси-1Д5-триазин, т. пл. 63 — 64 C

55) 2-азид-4- изобутиламин-6-метокси -1,3,5триази-i, т. Il;I. 67 — 69 С

56) 2-азид-4-втор-бутиламии -б-мстокси-1,3,5триаз ш, т. пл. 65 — 66 С

57) 2-азид- 4-(у-метоксипропил) -амин -6-мстокси-1,3,5--,ðèàçiií, т. пл. 55 — 56 С

58) 2-азид-4- (а,о-диметилпснтил) -амин — 6-iicro!rr0-1 3,5-триазин жидк! Iil

59) 2-азид-4-циклогексиламин -б-мстокси-1,3, 5-триазии, т. пл. 131 — 132 С

60) "-азид-4 -мстил амин-6-я- п ропокси- 1,3г5гриазии, т. пл. 92 — 94 С

61) 2-азид- 4-этиламиио- 6-я-пропокси- 1,3,5триазии, т. пл. 76 — 77 С

62) 2-азид-4-я-прогшламин- 6-я-пропокси-1 3, 5-триазин, т. пл. 61 — 63 С

63) 2-азид -4-изопропиламин -6-н- пропокси1,3,5-триазин, т. пл. 96 — 97 С

Ф

64) 2-азид-4-изобутиламин -6-fl-п ропокси-1, 3, 5-триазин, т. пI. 77 — 78"С

65) 2-азид-4-втор- бутиламгш-б-я-пропокси-1, 3,5-триазии, т. пл. 40 — 41 С

66) 2-азид-4-трет-бутиламин-6 -я-и ропокси-1, 3»о-триаз;ш; »z»;»i

67) 2-азид-4 -этиламин -б-изопропоски- 1 3,5,риазии, т. пл. 83 — 85 С

68) 2-азид-4-и-пропиламин- б-изопропоски-1, 3,5-триазии, т. пл. 73 — 75 С

69) 2-азид-4-изопропиламии-б-изопропокси-1, 3,5-триазин, т. пл. 57 — 58 С

70) 2-азид-4-и-бутиламин-6- изопропокси-1,3.

5-триазин, т. пл. 64 — 65 С

71) 2-азид- 4-изобутиламии -б-изопропокси-1, 3,5-триазин, т. пл. 99 — 100 С

72) 2-азид-4-втор- бутиламин-6-изопропокси1,3,5-триазин, т. и I. 91 — 92 С

73) 2-азид-4-этиламин- 6-аллокси- 1,3,5-триазии, т. пл. 70 — 71=C

74) 2-азид-4-я -пропиламин -б-аллокси-1,3,5триазин, т. пл. 58 — 59=С

75) 2-азид-4-изопропиламин -б-аллокси-1,3,5триазин, т. пл. 62 — 63=С

76) 2-азид-4-аллиламино-б-аллокси-1,3,5-триазин, т. пл. 62 — 63 С

77) 2-азид-4 -изобутиламин-6 -аллокси-1.3,5триазин. т. пл. 64 — 65 С

239150

30

Rå N Ry

60

78) 2-азид-4-втор-бутпламин-б-аллоксп-!,3,5триазпн, т. пл. 47 — 48 С

79) 2-азид-4-этиламин- 6-и-бутокси-1 3,5-триазин, т. пл. 69 — 70 С

80) 2-азид-4-н-пропиламин- 6-и-бутокс -1,3,5трпазпн, т. пл. 54 — 55 С

81) 2-азид -4-аллиламин- 6-н-бутокси -1,3,5трпазин, т. пл. 64 — 65"С

82) 2-азид-4- изобутиламин-6-н-бутоксн-1 3,5триазнн, т. пл. 76 — 77 С

83) 2-азпд-4-втор-бутилампн-б-н-бутокси-1,3, 5-триазин, т. пл. 61 — 62 С

84) 2-азид-4-трет- бутиламин-б-н-бутокси-1,3, 5-триазин кидкий

85) 2-азид-4-изобутиламин -б-изобутоксп-1,3, 5-триазнн, т. пл. 70 — 72 С

86) 2-азпд-4-втор-бутиламин -б-нзобутоксп-1, 3,5-триазин, т. пл. 59 — 60 С

87) 2-азид-4 -пзопропиламин -6 -метокспэтоксп-1,3,5-трназин, т. пл. 78 — 80 С

88) 2-азид-4-диметиламин- б-изопропокси-1,3, 5-триазин, т. пл. 80 — 82 С

89) 2- этиламин- 4.6- дназид- 1,3,5- триазин, т. пл. 122 — 124 С

90) 2- метиламип- 4,6-диазид- 1,3,5- триазин, т. пл. 167 — 168"С

91) 2-и-пропил амин-4,6-диазид-1,3,5-триазин, т. пл. 134 С

92) 2-пзопропилампн- 4,6-дпазид- 1,3,5- тр tазин, т. пл. 123 — 124"С

93) 2-аллиламин -4,6-диазид -1,3,5- триазин, т. пл. 114 — 115 С

94) 2-и-бутиламин -4,6-дпазид- 1,3,5-триазин, т. пл. 121 — 122 С

95) 2-изобутиламин4,6-диазид-1,3,5-триазин, т. пл. 115 — 116 С

96) 2-трет -бутиламин-4,6- диазнд-1,3,5- триазин, т. пл. 69 — 70 С

97) 2-и-гексил амин -4,б-диазид-1,3,5-три азнш, т. пл. 77"С

98) 2- (P-метоксиэтил) -амин-4,6- диазид-1,3,5триазин, т. пл. 118 С

99) 2-(у-метокснпропил) - амин -4,б-диазпд-1, 3,5-триазин, т. пл. 78 — 79 С

100) 2-циклогексиламин-4,б-диазид-1,3,5-трпазин, т. пл. 137 — 138 С

101) 2-диэтиламин -4,6-диазид-1,3,5- триазин, т. пл. 44 — 47 С

102) 2,4-дназпд -6-морфолин -1,3,5- триазпн, т. пл. 118 — 119 С

103) 2,4-диазид-б -втор-бутиламин-1,3,5- триазин

104) 2-азид-4-изобутилмеркапто-6-метилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

105) 2-аз;»гд4-мстокси-б-метилмеркапто-1,3,5триазин, т. пл. 70 — 71"С

106) 2-азид-4- изобутокси-6- метилмеркапто1,3,5-триазин жидкий

107) 2,4-диазпд -6- метилмеркапто- 1Д5-триазин, т. пл. 51 — 53 С

108) 2,4-диазид -6-пзобутокси- 1,3,5- триазпн ж дкий

109) 2-и-пропокси- 4,6- диазид-1,3,5 -триазпн жидкий

110) 2-изопропокси -4,6-диазид-1,3,5-триазин жидкий

111) 2-аллокси-4,6-диазид-1,3,5-триазин жидкий

112) 2-пропаргокси-4,6- диазид-1,3,5-триазнн жидкий

113) 2-у-(хлор)- пропокси-4,6 -диазпд- 1,3,5триазин жидкий

114) 2-и- бутокси -4,б-диазид- 1,3,5- триазнн жидкий

115) 2-н- октокси -4,6- диазид-1,3,5 -триазин жидкий

116) 2-циклогексокси- 4,6-диазид- 1,3,5- триазин жидкий

117) 2- (2-метилциклогексен-4-ил-1-метоксн)4,б-диазид-1,3,5-триазин жидкий

118) 2-(и-пропилмеркапто- 4,6-диазид -1,3,5трпазин жидкий

119) 2-изопропилмеркапто- 4,6-диазид- 1,3,5триазин жидкий

120) 2-н-бутилмеркапто-4,6- диазид-1,3,5-триазин жидкий

121) 2-изобутилмеркапто -4,6- диазид- 1,3,5триазин жидкий

122) 2-аллилмеркапто- 4,6-диазпд-1,3,5- триазин жидкий

Лредмет изобретения

Способ получения азидов замещенных симм. риазинов общей формулы где RI — водород, алифатический остаток, имеющий до 18 атомов углерода, группа CN

SCN нли ZX, где Х вЂ” алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 5 — 7-членный циклоалифатический остаток, а Z — кислород или сера;

К» — такой же, как R, или азидный оста.А, ток, или галоген, или группа N, где

А2

А, — алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 3 — 12членный циклоалифатический остаток, или низший алкоксиалкильный, или оксиалкильный, или цианалкильный, или алкилтиоалкильный остаток, а A. .— такой, как А>, или водород, или образующий с А и атомом азота 5—

7-членный гетероциклический остаток, отличаюи ийся тем, что, с целью получения препаратов, пригодных в качестве гербицидов-микробицидов, симм-триазины общей фор яулы

Х Х

239150

Составитель Н. Филиппова

Техред Л. Я. Левина

Корректор H. В. Дятлова

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 1619(16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 где R и R2 имеют вышеуказанные значения, а Х вЂ” атом галогена или четвертичная аммониевая группа, подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла, например NaN3, в гомогенной или гетерогенной фазе растворителя, например ацетон/вода, диоксан/вода, диметилформамид, при температуре от минус 30 до плюс 100 С,