Способ получения стирола
Владельцы патента RU 2292327:
Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" (RU)
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят дегидрирование этилбензольной шихты, полученной после смешения свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар не менее 1:2, температуре 580-640°С и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,23-0,45 ч-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, перед стадией ректификации гидрируют на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости 4,5-5,0 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье - 35-45. Технический результат: увеличение чистоты получаемого стирола без снижения производительности всего процесса по товарному стиролу. 1 табл.
Изобретение относится к области каталитических процессов, а именно получению стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известны способы получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола на железооксидных катализаторах при температурах 560-640°С в присутствии водяного пара с последующим выделением стирола из продуктов дегидрирования этилбензола путем многоступенчатой ректификации с последовательным выделением бензолтолуольной фракции, возвратного этилбензола и стирола-ректификата. Кубовый продукт колонны выделения стирола-ректификата подвергается дополнительной отгонке с возвратом отогнанного стирола в колонну выделения стирола-ректификата (Кирпичников П.А. и др. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука", Л., "Химия", 1980, с.100; Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, 8, с.100-102; Патент США №3326996, кл. 260-669, 1967; Э.М.Ривин и др. "Производство стирола", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1996, с.38).
Известен "Способ получения стирола" (Патент РФ №2120933, кл. С 07 С 15/46, 1998), согласно которому получение стирола основано на процессе каталитического дегидрирования этилбензола в среде водяного пара, где этилбензольная шихта, полученная после смешения свежего и возвратного (рецикла) этилбензола, с содержанием стирола в смеси на уровне не выше 0,15 мас.% подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе. Процессе осуществляется при температуре 600-640°С, массовом отношении сырье:водяной пар, равном 1:2, и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 1 час-1. Конверсия этилбензола составляет 67,9 мас.% при селективности превращения этилбензола в стирол 96,7%.
Одновременно с основной реакцией превращения этилбензола в стирол
по свободно-радикальному механизму под действием высоких температур из стирола образуется побочный продукт - фенилацетилен
который отрицательно влияет на качество товарного стирола.
В соответствии с ГОСТ 10003-90 на товарный стирол примесь фенилацетилена (мас.%) в стироле жестко регламентируется:
| высший сорт | не более 0,01 |
| I сорт | не более 0,02 |
Недостатком известных способов получения стирола является высокое содержание примеси фенилацетилена в стироле-ректификате (товарном стироле), что зачастую не позволяет производить его с показателями качества, соответствующими высшему сорту, а значит, не позволяет экспортировать этот продукт.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола (технологический регламент производства стирола цеха №46 ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" - прототип, см. электронную версию указанного источника в приложении к настоящему описанию).
Согласно прототипу основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Процесс каталитического дегидрирования этилбензола в стирол осуществляется в адиабатических реакторах, заполненных железооксидным катализатором, в присутствии водяного пара по уравнению реакции
Возможные пределы проведения процесса дегидрирования:
| температура, °С | 580-640 |
| объемная скороть подачи | |
| этилбензольной шихты, ч-1 | 0,23-0,45 |
| давление (абс.), кгс/см2 | 0,45-0,75 |
| массовое соотношение этилбензольной | |
| шихты и водяного пара не менее | 1:2 |
Помимо основной реакции дегидрирования протекают побочные реакции. Побочные реакции протекают как с участием сырья, так и соединений, образующихся в процессе дегидрирования, а также примесей, содержащихся в сырье.
Под воздействием высоких температур в некаталитических зонах по свободно-радикальному механизму возможно образование следующих основных примесей, наличие которых влияет на качество товарного стирола:
Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена и пары воды, подвергают многоступенчатой ректификации для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Концентрация основного вещества (стирола) в стироле-ректификате не менее 99,8 мас.%. Концентрация примеси фенилацетилена в стироле-ректификате - не более 0,01 мас.% (высший сорт).
Недостатком известного способа является высокое содержание примеси фенилацетилена в стироле-ректификате (товарном стироле), которая является каталитическим ядом в процессе получения полистирола и содержание которой в товарном стироле жестко регламентируется (по высшему сорту ГОСТ 10003-90).
Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола путем улучшения качества стирола-ректификата (товарного стирола) за счет снижения содержания в нем примеси фенилацетилена.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения стирола, который осуществляется каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара с последующей ректификацией углеводородного конденсата для выделения стирола-ректификата (товарного стирола), возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола путем введения новой стадии процесса - перед стадией ректификации углеводородный конденсат предварительно подвергается каталитическому гидрированию. Процесс гидрирования осуществляется на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного включением в процесс получения стирола, перед стадией ректификации, новой стадии - стадии гидрирования углеводородного конденсата. Гидрирование осуществляют на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45. Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
Анализ известных способов получения стирола показал, что стадия гидрирования углеводородного конденсата - продукта стадии дегидрирования этилбензольной шихты в процессе получения стирола ранее не известна. Соответственно, ранее не рассматривались катализаторы и условия, необходимые для проведения данной стадии. Однако только включение этой стадии в процесс получения стирола позволяет гарантированно получать стирол-ректификат (товарный стирол) с содержанием примеси фенилацетилена менее 0,01 мас.%.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара по уравнению реакции
Возможные пределы проведения процесса дегидрирования:
| температура, °С | 580-640 |
| объемная скороть подачи | |
| этилбензольной шихты, ч-1 | 0,23-0,45 |
| давление (абс.), кгс/см2 | 0,45-0,75 |
| массовое соотношение этилбензольной | |
| шихты и водяного пара не менее | 1:2 |
Под воздействием высоких температур по свободно-радикальному механизму происходит образование примеси фенилацетилена, которая отрицательно влияет на качество товарного стирола
Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащих катализаторах G-58E или СВТК при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.
Катализатор гидрирования G-58E - гранулы (экструдаты), содержание палладия 0,039 мас.%, серебра 0,25 мас.%. Катализатор гидрирования СТВК - стекловолокнистый тканный катализатор в виде сетки (размер ячейки 2-2,5 мм, диаметр нити 1 мм); содержание палладия 0,2 мас.%.
Гидрирование происходит по уравнению реакции
Одновременно происходит и гидрирование части стирола, содержащегося в углеводородном конденсате по уравнению реакции
Гидрирование углеводородного конденсата, хотя и значительно улучшает качество товарного стирола, но из-за гидрирования части стирола в этилбензол снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Поэтому осуществленный подбор катализатора и условий процесса гидрирования углеводородного конденсата был направлен именно на селективное гидрирование фенилацетилена и сведение к минимуму гидрирования стирола.
Гидрогенизат, содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол и побочные продукты, подвергают многоступенчатой ректификации для получения стирола-ректификата с концентрацией основного вещества (стирола) не менее 99,8 мас.% и примеси фенилацетилена менее 0,01 мас.%, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Возвратный этилбензол-рецикл смешивается со свежим этилбензолом, и полученная этилбензольная шихта вновь подается на блок дегидрирования.
Пример 1 (прототип). Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар 1:2, температуре 600°С, давлении 0,45 кгс/см2 (абс.) и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,25 ч-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, и пары воды, подвергают многоступенчатой ректификации для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Концентрация (содержание) примеси фенилацетилена в стироле-ректификате 0,0123 мас.%.
Пример 2. Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар 1:2, температуре 600°С, давлении 0,45 кгс/см2 (абс.) и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,25 ч-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, и пары воды, перед стадией ректификации предварительно подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащем катализаторе G-58E при температуре 20°С, объемной скорости подачи сырья 4,5 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 45 об./об. Гидрогенизат подают на ректификацию, как в примере 1. Степень превращения фенилацетилена, содержащегося в углеводородном конденсате, в стирол составляет 32,8 мас.% и рассчитывается по формуле
где Сф 0 - содержание фенилацетилена в исходном сырье (мас.%);
Сф 1 - содержание фенилацетилена в гидрогенизате (мас.%).
Степень превращения (гидрирования) стирола в этилбензол составляет 4,0% и рассчитывается по формуле
где Сст 0 - содержание фенилацетилена в исходном сырье (мас.%);
Сст 1 - содержание фенилацетилена в гидрогенизате (мас.%).
Концентрация фенилацетилена в стироле-ректификате 0,0085 мас.%.
Данные остальных примеров приведены в таблице.
Пример 4 (сравнительный) показывает, что с увеличением температуры гидрирования углеводородного конденсата возрастает степень гидрирования фенилацетилена и стирола (до этилбензола), что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу.
Снижение температуры гидрирования ниже 20°С требует принудительного захолаживания углеводородного конденсата, что экономически не выгодно.
Пример 5 (сравнительный) показывает, что с увеличением объемной скорости подачи сырья происходит более глубокое гидрирование стирола в этилбензол, что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Снизить объемную скорость менее 4,5 ч-1 не возможно технологически.
Пример 6 (сравнительный) показывает, что при высоких объемных соотношениях водород:сырье происходит глубокое гидрирование всех непредельных углеводородов, как фенилацетилена, так и стирола до этилбензола, что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Снижение объемного соотношения водород:сырье менее 35 не возможно технологически.
В примерах 7, 8 процесс гидрирования углеводородного конденсата осуществлен в выбранных условиях на палладийсодержащем катализаторе СВТК. При этом достигнуто глубокое селективное гидрирование фенилацетилена при минимальном снижении производительности всего процесса по товарному стиролу.
| Таблица Влияние условий процесса гидрирования углеводородного конденсата на содержание фенилацетилена в товарном стироле. | ||||
| Наименование показателей | Примеры | |||
| 1 прототип | 2 | 3 | 4 сравнительный | |
| Условия гидрирования | ||||
| Температура, °С | нет | 20 | 30 | 40 |
| Объемное соотношение Н2/сырье, об/об | 45 | 45 | 45 | |
| Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | 4,5 | 4,5 | 4,5 | |
| Наименование катализатора | G-58E | G-58E | G-58E | |
| Углеводородный состав, мас.% | Углеводородный конденсат | Гидрогенизат углеводородного конденсата | ||
| парафины | 0,0014 | 0,0012 | 0,003 | 0,0039 |
| бензол | 0,42 | 0,38 | 0,38 | 0,38 |
| толуол | 1,69 | 1,65 | 1,66 | 1,61 |
| этилбензол | 44,69 | 47,01 | 47,47 | 48,57 |
| мета-ксилол | 0,48 | 0,34 | 0,34 | 0,32 |
| изопропилбензол | 0,017 | 0,018 | 0,019 | 0,021 |
| орто-ксилол | 0,009 | 0,0091 | 0,0091 | 0,009 |
| пара-ксилол | 0,027 | 0,027 | 0,028 | 0,29 |
| этилтолуол | - | 0,0045 | 0,0042 | 0,0045 |
| стирол | 52,52 | 50,41 | 50,03 | 48,9 |
| α-метилстирол | 0,106 | 0,104 | 0,105 | 0,104 |
| фенилацетилен | 0,0064 | 0,0043 | 0,0044 | 0,0049 |
| бензальдегид | 0,0032 | 0,0022 | 0,002 | 0,0026 |
| дивинилбензол | 0,0011 | 0,0016 | 0,0016 | 0,0018 |
| степень превращения фенилацетилена в стирол, % | нет | 32,8 | 31,25 | 23,4 |
| степень превращения стирола в этилбензол, % | нет | 4,0 | 4,7 | 6,9 |
| содержание фенилацетилена в товарном сырье, мас.% | 0,0123 | 0,0085 | 0,0087 | 0,01 |
| Продолжение таблицы. | ||||
| Наименование показателей | Примеры | |||
| 5 сравнительный | 6 сравнительный | 7 | 8 | |
| Условия гидрирования | ||||
| Температура, °С | 30 | 20 | 20 | 30 |
| Объемное соотношение Н2/сырье, об/об | 45 | 60 | 40 | 35 |
| Объемная скорость подачи сырья, ч-1 | 6 | 4,5 | 4,5 | 5 |
| Наименование катализатора | G-58E | G-58E | СТВК | СТВК |
| Углеводородный состав, мас.% | Гидрогенизат углеводородного конденсата | |||
| парафины | 0,0038 | 0,0034 | 0,019 | 0,0013 |
| бензол | 0,36 | 0,26 | 0,35 | 0,36 |
| толуол | 1,74 | 1,47 | 1,77 | 1,81 |
| этилбензол | 49,63 | 56,79 | 45,62 | 46,27 |
| мета-ксилол | 0,33 | 0,31 | 0,39 | 0,36 |
| изопропилбензол | 0,02 | 0,029 | 0,016 | 0,016 |
| орто-ксилол | 0,0093 | 0,009 | 0,0098 | 0,0093 |
| пара-ксилол | 0,026 | 0,03 | 0,025 | 0,025 |
| этилтолуол | 0,0053 | 0,0052 | 0,0045 | 0,0047 |
| стирол | 47,73 | 40,94 | 51,65 | 51 |
| α-метилстирол | 0,097 | 0,099 | 0,1 | 0,099 |
| фенилацетилен | 0,0046 | 0,0035 | 0,00015 | 0,0005 |
| бензальдегид | 0,0018 | 0,002 | 0,0035 | 0,0041 |
| дивинилбензол | 0,0014 | 0,0035 | 0,0015 | 0,0015 |
| степень превращения фенилацетилена в стирол, % | 28,1 | 45,3 | 97,7 | 92,2 |
| степень превращения стирола, мас.% | 7,73 | 22,05 | 0,15 | 1,4 |
| содержание фенилацетилена в товарном сырье, мас.% | 0,0096 | 0,0086 | 0,00029 | 0,00098 |
Способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара с последующей ректификацией углеводородного конденсата для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола, отличающийся тем, что перед стадией ректификации углеводородный конденсат предварительно подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости 4,5-5,0 ч-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.
