Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1н-1,2,3-бензотриазола
Описывается новый способ получения функционально замещенных фуллеренов общей формулы I
которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена[60] с 1H-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином в присутствии катализатора Ср2TiCl2, в атмосфере аргона в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Выход целевого продукта составляет 68-89%.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола общей формулы (1):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54, 11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С60 с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.
Известный способ не позволяет получать 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1).
Известен способ ([2], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and TechnoL, 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена [60] формулы (4) реакцией С60 с (НСНО)n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя в атмосфере азота с выходом 45%.
Известным способом не может быть получен 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1).
Предлагается новый способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена[60] с 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином (5) общей формулы R-СН2-Н(СН3)2, где , в мольном соотношении 1:(1-1.1), предпочтительно 1:1.05, в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в среде толуола. Выход 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-89%. Реакция протекает по схеме:
1Н-1,2,3-Бензотриазол-1-N,N-диметилметанамин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамина (5) по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.
1-(1-Метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 1Н-1,2,3-бензотриазол- 1-N,N-диметилметанамином (5).
Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 25 мол. % по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол. % по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного бензотриазола (5) и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена бензотриазолпирролидиновый фрагмент с получением 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл толуола, 0.0105 ммоля 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамина (5) и 0.002 ммоль катализатора Ср2TiCl2, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазол общей формулы (1) с выходом 80% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола (1) (δ, м.д.):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 45.09 (С1), 92.51 (С2), 79.90 (С3), 72.31 (С4), 67.81 (С5), 142.97 (С6), 137.79 (С7), 111.15 (С8), 125.87 (С9), 121.64 (С10), 119.95 (С11). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137.20-154.56.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Мольное соотношение, ![]() | Температура реакции, °С | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 3 | 80 |
2. | 0.01:0.01:0.002 | 150 | 3 | 82 |
3. | 0.01:0.01:0.002 | 150 | 3 | 75 |
4. | 0.01:0.0105:0.0025 | 150 | 3 | 89 |
5. | 0.01:0.0105:0.0015 | 150 | 3 | 72 |
6. | 0.01:0.0105:0.002 | 160 | 3 | 83 |
7. | 0.01:0.0105:0.002 | 140 | 3 | 71 |
8. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 4 | 83 |
9. | 0.01:0.0105:0.002 | 150 | 2 | 68 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].
Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен [60] подвергают взаимодействию с 1Н-1,2,3-бензотриазол-1-N,N-диметилметанамином общей формулы R-СН2-N(CH3)2, где ,
в мольном соотношении С60: R-CH2-N(CH3)2, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.