Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами
Владельцы патента RU 2281163:
Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)
Предлагается высокоэффективный катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, который дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO2 60-60,7; Al2O3 30-35; Sn 0,01-0,1; Н2О остальное. 1 табл.
Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми углеводородами с целью использования их для получения моноалкил-производных бензола.
Наиболее широко в промышленности используется в качестве катализатора безводный хлористый алюминий в процессе алкилирования бензола по методу Фриделя-Крафтца (Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьев Т.В. Алкилирование бензола олефинами. М.: Химическая литература, 1957, стр.56). Несмотря на крупные недостатки процесса на этом катализаторе (высокая коррозионность среды и большое количество химически загрязненных стоков) до 40% мировых мощностей производства этилбензола все еще используют процесс алкилирования Фриделя-Крафтца на основе хлорида алюминия.
Учитывая большие недостатки применения хлористого алюминия в последние 20 лет большое внимание было уделено разработке и внедрению цеолитных катализаторов в парофазных процессах алкилирования (Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985, стр.25).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита марки ZSM-5, характеризуемый формулой
0,9+0,2М2/nО:Al2O3:5-300SiO2:zH2O,
где М - катион, преимущественно водород,
n - валентность М,
z - от 0 до 40.
(Патент США №3751506 от 7 авг. 1973 г.)
Алкилирование ароматических углеводородов (в частности, бензола) в паровой фазе олефиновыми углеводородами (например, этиленом) проводят на таких цеолитных катализаторах при температуре от 350 до 430°С, давлении 2-3 МПа в широком интервале объемных скоростей подачи сырья и мольных соотношений ароматического и олефинового углеводородов.
Одним из существенных недостатков указанного цеолитного катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом является большое содержание в алкилате примесей (м, п и о-ксилолов), затрудняющих выделение высококонцентрированного этилбензола и, в конечном итоге, получение стирола высокой полимеризационной степени чистоты.
Содержание суммы ксилолов с кумолом в алкилате составляло 0,15-0,16 мас.% при содержании этилбензола 10,07-17,55%. В пересчете на 100% этилбензол содержание суммы ксилолов с кумолом составляло от 9000 до 15000 ppm (соотношение ксилолов к кумолу примерно равно 3:1).
Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного катализатора для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами.
Предлагается катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, включающий оксид кремния, оксид алюминия, и, дополнительно, олово при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO2 | 60-67,6 |
Al2O3 | 30-35 |
Sn | 0.01-0.1 |
H2O | остальное |
Основой для предлагаемого катализатора служит цеолит марки ZSM-5. Отличием нового катализатора от прототипа является содержание олова при указанном содержании компонентов. Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве позволяет достичь высоких показателей в процессах алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола этиленом при сохранении высоких конверсии этилена, выходов этилбензола и общей селективности процесса снижается содержание примесей ксилолов и кумола, оказывающих существенное влияние на производство стирола высокого качества.
Процесс получения новой каталитической системы состоит в приготовлении известным способом кристаллического цеолита ZSM-5, формовке его в гранулы, сушке и прокалке гранул с последующим переводом в водородную форму методом ионного обмена. Олово диспергируется в катализаторной массе при приготовлении пасты для формовки, либо может вводиться пропиткой готовых гранул из раствора растворимой соли олова, например сульфата олова, нитрата олова, хлорида олова.
В качестве предшественника олова могут использоваться как неорганические, так и органические соединения олова.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Раствор силиката натрия объемом 254,1 г (Na2O - 4,02%, SiO2 - 12,2%, остальное - вода) в трехгорлой колбе соосождали с 250 г раствора, содержащего 3,3 г сульфата алюминия, 13,6 г тетрапропилалюминия бромистого, 9 г серной кислоты, 40,8 г хлористого натрия, остальное вода. После осаждения содержимое колбы переносили в автоклав и проводили кристаллизацию при температуре 175°С. После отмывки и сушки цеолит ZSM-5 (подтвержден рентгеноструктурным анализом) смешивали со связующим (оксид алюминия), добавляли раствор сульфата олова, добавляли воду, замешивали в пластичную массу и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.
Готовый катализатор имел следующий состав компонентов, мас.%:
SiO2 | 65,2 |
Al2O3 | 32,4 |
Sn | 0,05 |
Н2О | остальное |
Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, осуществляемом при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 380-420°С, объемной скорости подачи бензола 15 час-1 (по жидкости), мольном соотношении бензол:этилен 7-7,5 на лабораторной установке без регенерации катализатора. Продолжительность испытания катализаторов составляла около 100 часов. Достигнутые результаты (средние за весь пробег) приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор готовили также, как в примере 1 с тем отличием, что в него было введено в 2,5 раза меньшее количество олова.
Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.
Пример 3.
Приготовленный по методике, как в примере 1, цеолит ZSM-5 смешивали с окисью алюминия, которая использовалась в качестве связующего, и водой до образования пластичной массы. Затем полученную массу формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы пропитывали водным раствором сульфата олова. Сушили и снова прокаливали при температуре 400°С, затем подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.
Полученный катализатор испытывали в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.
Как видно из приведенной таблицы, при использовании предложенного катализатора содержание суммы ксилолов и кумола в 7-12 раз ниже, чем в приведенном прототипе.
Таблица Алкилирование бензола этиленом | ||||||||||||
Пример | Состав катализатора, % | Состав алкилата, мас.% | Концентрация микропримесей, в ррм в расчете на 100% этилбензол | Общая конверсия Б1, % | Селективность по ЭБ, мол.% | |||||||
SiO2 | Al2O3 | Sn | Б | ЭБ | ДЭБ | п, м-ксилол | о - ксилол | кумол | сумма | |||
1 | 65,2 | 32,4 | 0,05 | 83,46 | 15,14 | 1,24 | 220 | 260 | 750 | 1230 | 12,44 | 93,9 |
2 | 65,2 | 32,4 | 0,02 | 83,14 | 15,42 | 1,26 | 240 | 245 | 820 | 1305 | 12,69 | 93,9 |
3 | 65,2 | 32,4 | 0,055 | 83,60 | 15,01 | 1,22 | 235 | 275 | 785 | 1295 | 12,33 | 93,9 |
Примечание: 1 - конверсия этилена во всех опытах была близка к 100 %, | ||||||||||||
Б - бензол, | ||||||||||||
ЭБ - этилбензол, | ||||||||||||
ДЭБ - диэтилбензол. |
Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%:
SiO2 | 60-60,7 |
Al2O3 | 30-35 |
Sn | 0,01-0,1 |
H2O | Остальное |