Состав для получения органического стекла
Владельцы патента RU 2277105:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)
Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА) методом полимеризации в блоке. Техническая задача - снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА и метакриловой кислоты (МАК) при сохранении его теплостойкости. Предложен состав для получения органического стекла, содержащий 60-70 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата и 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. мономерной смеси. Состав может дополнительно содержать на 100 мас.ч. мономерной смеси 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента или их смесь. Получаемое из предложенного состава листовое органическое стекло применимо для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к получению методом полимеризации в блоке листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА), применяемого для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности.
Листовое органическое стекло данного назначения должно обладать определенным комплексом свойств, а именно:
- устойчивостью к воздействию повышенных температур (теплостойкостью, характеризуемой температурой размягчения);
- высокими физико-механические характеристиками;
- атмосферостойкостью и т.д.
Атмосферостойкость стекла во многом определяется его водопоглощением. Повышенное водопоглощение не только снижает теплостойкость и прочностные характеристики стекла в процессе эксплуатации, но и может приводить к образованию дефектов на его поверхности в результате напряжений, возникающих в процессе эксплуатации под действием температуры и механических нагрузок.
В настоящее время отечественной промышленностью выпускается листовое органическое стекло на основе сополимера ММА с 15 мас.% метакриловой кислоты (МАК) марки СО-133К (ГОСТ 10667-90). В соответствии с ГОСТом 10667-90 температура размягчения такого стекла 133-140°С, прочность при разрыве 83,4 МПа. Введение звеньев МАК в состав органического стекла позволяет повысить его температуру размягчения со 120 до 133-140°С, однако при этом вследствие гидрофильности звеньев МАК существенно возрастает водопоглощение стекла, что снижает его ресурс при эксплуатации. Водопоглощение стекла марки СО-133К после выдержки в воде при 60°С в течение 25 суток составляет ˜5,6%.
Перед авторами изобретения стояла задача снизить водопоглощение органического стекла на основе сополимера ММА-МАК, сохранив при этом значение температуры размягчения стекла не ниже 140°С и прочность при разрыве не менее 83,4 МПа.
Авторам известны составы сополимеров ММА с пониженным водопоглощением.
Так, известен состав для получения сополимера с пониженным водопоглощением, состоящий из 100 мас.ч. циклопентилметакрилата, 100 мас.ч. ММА (Заявка Японии 63-17909, С 08 F 20/12, 09.07.86). Сополимер, полученный полимеризацией в массе, имеет температуру стеклования 110°С, водопоглощение 0,5%.
Известны также метакрилатные смолы с низким водопоглощением, которые получают сополимеризацией в блоке мономерной смеси, содержащей 50-85 мас.% ММА, 15-50 мас.% циклогексилметакрилата и 0-10 мас.% способного к сополимеризации винильного мономера, например (мет)акрилат C1-8 (бутил- или 2-этилгексилакрилат), или стирол, в присутствии инициатора и агента передачи цепи (Заявка Японии 58-5318, С 08 F 220/12, 12.01.83). Получаемое стекло имеет теплостойкость 88°С и водопоглощение 0,9%.
Известен сополимер, содержащий 2-30 мол.% третбутилциклогексилметакрилата, 60-96 мол.% ММА, 2-20 мол.% циклогексилметакрилата и 0-10 мол.% других мономеров (Заявка Японии 223370, С 08 F 220/14, 08.03.89). Сополимер получают суспензионной полимеризацией, его теплостойкость 108°С, водопоглощение 1,5% (ASTM-Д570).
Известен сополимер с пониженным водопоглощением, состоящий из 60-98 моль% ММА, 2-30 моль% третбутилциклогексилметакрилата и 0-30 моль.% других (мет)акриловых звеньев (Патент США 5043405, С 08 F 18/20, 27.08.91). Теплостойкость таких сополимеров не выше 117°С.
Все указанные сополимеры при низком водопоглощении имеют низкую теплостойкость (88-117°С), что не позволяет использовать их в качестве авиационного и конструкционного органического стекла.
Известен состав для получения листового органического стекла для авиационной промышленности, содержащий 65-86 мас.% ММА, 15-35 мас.% МАК, инициатор радикальной полимеризации и соединения формулы (С6Н5)3 МН или MCl4, где М - Si, Ge, взятого в количестве 1·10-3-1·10-2 моль на 1 моль МАК (Авторское свидетельство СССР №1668369, С 08 F 220/14, 07.08.91).
Введение в состав производных кремния или германия повышает композиционную однородность сополимера, что приводит к некоторому повышению теплостойкости стекол (142-165°С). Однако эффект снижения водопоглощения при этом незначителен: при выдержке в воде в течение 10 суток стекло поглощает от 1 до 6% воды.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является состав для получения конструкционного органического стекла, содержащий 44-76 мас.% ММА, 14-16 мас.% МАК, 10-40 мас.% изоборнилметакрилата, дициклогексиловый эфир надугольной кислоты и добавки (салол, дифенил). (Патент СССР №1776263, С 08 F 220/14, 15.11.92). Температура размягчения органического стекла 140-158°С, водопоглощение после выдержки в воде при 20°С в течение суток (ГОСТ 4650) составляет 0,16-0,20%. В данном патенте водопоглощение оценивается при относительно кратковременном контакте стекол с водой, что не характеризует равновесного водопоглощения, имеющего место в условиях эксплуатации. Испытание на водопоглощение этого органического стекла путем его выдержки при 60°С в течение 25 суток показало, что его водопоглощение значительно и составляет в зависимости от состава от 3,3 до 5,2%. Кроме того, введение в состав сополимера изоборнилметакрилата существенно снижает его прочностные характеристики. Прочность при разрыве этого органического стекла составляет 45,2-80,1 МПа.
Целью данного изобретения является снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА-МАК при сохранении его теплостойкости.
Для достижения поставленной цели состав для получения органического стекла, включающий ММА, МАК и способный к сополимеризации с ними эфирметакриловой кислоты инициатор полимеризации, в качестве эфира метакриловой кислоты содержит 4-хлорфенилметакрилат или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
ММА | 60-70; |
МАК | 10-20; |
4-хлорфенилметакрилат | |
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат | |
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат | 15-25; |
инициатор полимеризации | 0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси |
В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы перекиси, например дициклогексилпероксидикарбонат, азосоединения, например бис-азоизобутиронитрил, или их смесь, окислительно-восстановительные системы, например гидроперекись - тиомочевина. Концентрация инициатора в составе зависит от толщины полученного стекла и может измениться в пределах от 1,0 мас.ч. для стекла толщиной 1 мм и до 0,0002 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси для стекла толщиной 20 мм и более.
Заявляемый состав может дополнительно содержать:
- УФ-абсорбер - производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, фенилсалицилат и другие в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;
- УФ-стабилизатор, например дифенил, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (Тинувин 770) и другие в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;
- сшивающий агент - диметакриловые эфиры этиленгликоля (ДМЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п., диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат (ТАЦ) и другие в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
Заявляемый состав может дополнительно содержать также смесь вышеперечисленных компонентов.
Метакриловые эфиры хлорированных фенолов получали путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты и соответствующего фенола в растворителе в присутствии гидроокиси натрия: 4-хлорфенилметакрилат в толуоле при температуре +10...+15°С; 2,4,6-трихлор- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат в метаноле при температуре 0...+5°С.
После очистки дистилляцией или перекристаллизацией они имели следующие характеристики:
- 4-хлорфенилметакрилат (4-ХФМ), температура кипения 98-99°С/4 мм рт.ст., содержание основного вещества не менее 99,5%;
- 2,4,6-трихлорфенилметакрилат (ТХФМ), температура кипения 137-140°С/5 мм рт.ст., содержание основного вещества 99,0%;
- 2,3,4,5,6-пентахлофенилметакрилат (ПХФМ), температура плавления 90-92°С, содержание основного вещества не менее 99,0%.
Представленные ниже примеры и таблица иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В форму из силиконированных силикатных стекол размером (300×300) мм, толщиной 6 мм с зазором между ними 3,6 мм заливают смесь мономеров, состоящую из 70 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74, содержание основного вещества не менее 99,9%), 15 мас.ч. МАК (ТУ 6-01-914-79 с изм.1), 15 мас.ч. 4-ХФМ и 0,1 мас.ч. бис-азоизобутиронитрила (АДН, ТУ 113-03-365-82) в качестве инициатора полимеризации. Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 45°С. Через 15 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают его до 140°С в течение 4 часов, выдерживают при 140°С 3 часа, охлаждают до 40°С в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 3 мм. Стекло имеет температуру размягчения 140°С, длительное водопоглощение 3,2%, прочность при разрыве 92,1 МПа.
Температуру размягчения стекла определяли по ГОСТ 15088 со скоростью повышения температуры 120°С/час.
Длительное водопоглощение определяли после выдержки образцов стекол размером (3×25×50) мм в воде при 60°С в течение 25 суток (Спецификация Министерства обороны США MIL-PRF-8184E. Пластмассовые листы, акриловые, модифицированные).
Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262 на образцах типа 2 со скоростью раздвижения захватов машины (5±1) мм/мин.
Свойства органического стекла приведены в таблице.
Примеры 2-19
Состав полимеризационной смеси для получения стекол и их свойства приведены в таблице. Способ получения стекла и методы испытаний как в примере 1.
Температура водяной ванны при использовании в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК, ТУ 6-01-7-173-87) составляла 30-32°С.
Конечная температура второй стадии полимеризации варьировалась в интервале 140-160°С в зависимости от ожидаемой температуры размягчения стекла.
Примеры 20-24 для сравнения
Таблица Состав и свойства органического стекла | ||||
№ п/п | Состав, мас.ч. | Свойства | ||
Водопоглощение при 60°С в течение 25 суток | Температура размягчения, °С | Прочность при разрыве, МПа | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | 3,2 | 140 | 92,1 | |
4-ХФМ - 15 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
2 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 143 | 88,3 | |
4-ХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
3 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | ||||
4-ХФМ - 25 | 2,6 | 148 | 85,0 | |
ЦПК - 0,08 | ||||
(дициклогексил-пероксидикарбонат) | ||||
4 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | 3,2 | 142 | 91,4 | |
ТХФМ - 15 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
5 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 146 | 87,2 | |
ТХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
6 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | 2,7 | 151 | 84,7 | |
ТХФМ - 25 | ||||
ЦПК - 0,07 | ||||
7 | ММА - 70 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 15 | ||||
гидроперекись кумола - 0,3 | 3,3 | 141 | 87,1 | |
тетраметилтиомочевина - 0,2 | ||||
8 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | 2,9 | 150 | 86,2 | |
ПХФМ - 20 | ||||
АДН - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
9 | ММА - 60 | |||
МАК - 15 | 2,8 | 155 | 84,6 | |
ПХФМ - 25 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
10 | ММА - 70 | |||
МАК - 10 | 2,2 | 142 | 85,1 | |
ТХФМ - 20 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
11 | ММА - 60 | |||
МАК - 20 | 3,3 | 160 | 88,9 | |
4-ХФМ - 20 | ||||
ЦПК - 0,04 | ||||
12 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 20 | 2,9 | 151 | 86,4 | |
ДМЭГ - 0,5 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
13 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
4-ХФМ - 20 | ||||
ТАЦ - 3 | 2,9 | 148 | 87,3 | |
третбутилпербензоат - 0,1 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
14 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ТХФМ - 20 | 2,8 | 145 | 86,9 | |
фенилсалицилат - 0,2 | ||||
АДН - 0,1 | ||||
15 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | 3,0 | 147 | 86,6 | |
Тинувин П - 0,05 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
16 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | 3,0 | 145 | 85,9 | |
дифенил - 1,3 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
17 | ММА - 65 | |||
МАК - 15 | ||||
ПХФМ - 20 | 2,9 | 150 | 86,4 | |
Тинувин 770 - 0,05 | ||||
АДН - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
18 | ММА - 6,2 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХМФ - 20 | 3,0 | 146 | 86,5 | |
Тинувин П - 0,1 | ||||
дифенил - 1,3 | ||||
ЦПК - 0,08 | ||||
19 | ММА - 62 | |||
МАК - 18 | ||||
4-ХФМ - 20 | ||||
дифенил - 1,3 | 3,0 | 145 | 86,6 | |
Тинувин П - 0,05 | ||||
ТАЦ - 2 | ||||
третбутилпер- | ||||
бензоат - 0,1 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
Для сравнения | ||||
по патенту СССР 1776263 (прототип) | ||||
20 | ММА - 75 | |||
МАК - 15 | ||||
ИБМ - 10 | ||||
дифенил - 1,3 | 5,2 | 140 | 80,1 | |
фенилсалицилат (салол) - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,1 | ||||
21 | ММА - 61 | |||
МАК - 14 | ||||
ИБМ - 25 | 3,8 | 145 | 59,4 | |
дифенил - 1,3 | ||||
салол - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,15 | ||||
22 | ММА - 44 | |||
МАК - 16 | ||||
ИБМ - 40 | 3,3 | 158 | 45,2 | |
дифенил - 1,3 | ||||
салол - 0,2 | ||||
ЦПК - 0,18 | ||||
23 | ММА - 55 | |||
МАК - 15 | 2,2 | 152 | 65,0 | |
4-ХФМ - 30 | ||||
ЦПК - 0,1 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
24 | ММА - 70 | |||
МАК - 20 | 4,2 | 160 | 84,8 | |
ПХФМ - 10 | ||||
АДН - 0,08 |
Приведенные в таблице данные показывают, что использование в составе органического стекла, содержащего ММА и МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата, позволяет снизить водопоглощение от 3,3-5,2% (по прототипу) до 2,2-3,3%, повысить прочность от 45,2-80,1 МПа (по прототипу) до 84,6-92,1 МПа, сохранив высокую теплостойкость 140-160°С (см. примеры №№1-19 в сравнении с №№20-22).
Использование хлорфенилметакрилатов в количестве меньшем 15 мас.ч. не дает значительного снижения водопоглощения, а в количестве большем 25 мас.ч. снижает прочность при разрыве органического стекла (см. примеры №№23-24).
Заявляемый состав для получения органического стекла соответствует такому критерию изобретения, как «новизна», поскольку в доступной авторам научно-технической и патентной литературе не выявлено идентичного состава.
В уровне техники не выявлены также другие, отличные от заявляемого, составы, имеющие в качестве отличительного признака хлорфенилметакрилаты, используемые с целью, совпадающей по данному изобретению, т.е. для снижения водопоглощения и повышения прочности при разрыве. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критерию «изобретательский уровень».
1. Состав для получения органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту и способный к сополимеризации с ними эфир метакриловой кислоты, инициатор полимеризации, отличающийся тем, что в качестве эфира метакриловой кислоты он содержит 4-хлорфенилметакрилат, или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
Метилметакрилат | 60-70 |
Метакриловая кислота | 10-20 |
4-Хлорфенилметакрилат, | |
или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, | |
или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат | 15-25 |
Инициатор полимеризации | 0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси |
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-стабилизатор в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит УФ-абсорбер в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшивающий агент в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора и 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера на 100 мас.ч. мономерной смеси.
6. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента на 100 мас.ч. мономерной смеси.