Способ комплексной переработки металлургических отходов

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии и, в частности, к применяемым в цветной металлургии гидрохимическим способам комплексной переработки многокомпонентных и полиметаллических отходов с извлечением ценных компонентов и получением различных товарных продуктов: концентратов и индивидуальных соединений редких и рассеянных металлов, неорганических сорбентов и пигментов различного цвета и назначения. Изобретение может быть использовано на титаномагниевых комбинатах для комплексной переработки и обезвреживания отходов производства тетрахлорида титана: отработанного расплава титановых хлораторов и медьсодержащих плавов процесса очистки технического тетрохлорида титана от соединений ванадия (VOCl₃) медным порошком.

В соответствии с существующей технологией при производстве одной тонны титановой губки образуется до 1,1-1,2 т солевых отходов, содержащих хлориды Na, K, Mg, Ca, Fe (II, III), хрома Cr, Mn, Al, Cu, Zr, Hf, Th, Sc и др. металлов. Периодически отработанный расплав титановых хлораторов сливают в воду при соотношении расплав:вода=1:(8÷12), образующуюся пульпу (суспензию) сбрасывают в кислотную канализацию и отправляют на очистные сооружения комбината, где эта суспензия (кислый хлоридный раствор - нерастворимый остаток) смешивается с другими сточными водами комбината - в основном с отработанными растворами. В смешанную пульпу вводят известковое молоко, высокомолекулярный флокулянт, после чего сбрасывают в так называемый «промканал» и далее в р. Каму. В результате такой переработки в очистных сооружениях образуется практически неотстаиваемая пульпа, что обусловлено образованием в системе коллоидных и полуколлоидных взвесей из оксигидратов поливалентных металлов (от отходов титанового производства) и тонкой дисперсной фазы непрореагировавшей части известкового молока. Следствием этого является тот факт, что степень осветления на очистных сооружениях в настоящее время не превышает 20%. В связи с этим практически все металлы, находящиеся в отходах производства в конечном итоге сбрасываются (в форме оксигидратов) в Камско-Волжский водный бассейн, что наносит непоправимый ущерб окружающей природной среде.

Известен (Технология локальной нейтрализации кислых растворов от гидроразмыва отходов титанового производства. // Цветные металлы, 1992, №6, с.48-49) способ переработки и обезвоживания полиметаллических металлургических отходов. Известный способ включает в себя следующие основные стадии:

- гидроразмыв (растворение) отработанного расплава титановых хлораторов путем слива расплава (750-850°С) в воду при соотношении расплав:вода=1:(8÷12);

- 4÷6 кратная циркуляция пульпы (раствора) до получения насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов;

- нейтрализация пульпы известковым молоком (80÷120 г/дм³ СаО) до рН 8,0-8,5, флокуляция осадка - после обработки высокомолекулярным флокулянтом;

- фильтрование и промывка осадка.

Известный способ обеспечивает локальную переработку и обезвреживание отходов от токсичных металлов, что весьма благоприятно должно отразится на эффективности работы очистных сооружений комбината в целом.

Основным недостатком известного способа является потеря всех ценных компонентов при локальной нейтрализации растворов и осаждении сумм оксигидратов металлов, вопрос об утилизации которых и возможной их реализации как товарных продуктов и/или полупродуктов не решен.

Из известных аналогов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достижения при этом технического результата является известный способ комплексной переработки металлургических отходов (Пат. РФ №2058404 по заявке №93041200/027 с приоритетом от 16.09.1993 г. «Способ переработки отработанного расплава титановых хлораторов», опубл. 20.04.1996 г. Бюл. №12; С 22 В 7/00; 3/00; 34/32) - принят за ПРОТОТИП.

Способ по прототипу включает в себя следующие операции, режимы и параметры процесса:

- слив отработанного расплава в воду («гидроразмыв» расплава);

- концентрирование пульпы путем циркуляции до образования насыщенных по хлоридам растворов (пульп);

- обработку пульпы раствором полиакримиада, сгущение пульпы;

- осаждение из осветленных растворов гидроксидов металлов щелочным реагентом (раствор NaOH, MgO, CaO) в три стадии;

- осаждение на первой стадии при рН 3,5÷6,0, преимущественно 4,0÷4,5 с отделением от раствора гидроксидов хрома, редких и радиоактивных металлов;

- осаждение на второй стадии ведут в присутствии окислителя при рН 2,5÷3,5 в течение 20÷50 час с отделением осадка;

- на третьей стадии - при рН 9,5÷11,0, преимущественно при рН 10,0÷10,5 в течение 4÷6 часов с последующим отделением осадка.

В результате переработки отходов по известному способу-прототипу в качестве товарных продуктов и/или полупродуктов получают:

а) на первой стадии - скандийсодержащий черновой хромовый концентрат, содержащий только торий и продукты его распада; этот концентрат направляют на дополнительную переработку и дезактивацию с получением индивидуальных соединений скандия (ScO₃) и хрома(III и/или IV);

б) на второй стадии - желтые и/или красные железо-оксидные пигменты (-FeOOH и/или -Fe₂O₃), используемые в лакокрасочной промышленности для производства различных красок и эмалей, для окраски обоев, пластмассы и т.п.;

в) на третьей стадии - железомарганцевый концентрат, направляемый на дальнейшую переработку - очистку марганца от железа с получением, например, диоксида марганца MnO₂.

Недостатком известного способа-прототипа являются образование неутилизируемых вторичных отходов производства с повышенным содержанием естественных радионуклидов - тория и продуктов его распада. Другим недостатком способа-прототипа являются неудовлетворительные потребительские свойства, получаемые на третьей стадии железомарганцевых концентратов, вопрос о реализации которых является весьма проблематичным и до сих пор нерешенным.

В качестве вторичных отходов производства по данному известному способу-прототипу образуется либо сгущенная пульпа (после циркуляции и отстаивания), либо влажный нерастворимый остаток (SiO₂·Al₂O₃·TiO₂, углерод, а также торий и продукты его распада). При этом в нерастворимом остатке в процессе хлорирования и последующего растворения (гидроразмыва) отработанного расплава происходит существенное (в 3÷4 раза) концентрирование тория, в связи с чем согласно существующим нормам и требованиям этот нерастворимый осадок относится к радиоактивным отходам (РАО), что предполагает принятие специальных мер радиационной безопасности при работе с таким РАО, их переработкой и/или захоронением. Кроме того, концентрирование тория и продуктов его распада (главным образом радия) по известному способу наблюдается в черновом хромовом концентрате, это приводит к существенным осложнениям при последующей переработке чернового хромового концентрата с получением товарного оксида скандия: наличие тория и радия в этих концентратах приводит к тому, что весь передел становится радиоактивно опасным (II класс по НРБ и ОСПОРБ).

Заявленное изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в создании малоотходной радиационно-безопасной технологии, обеспечивающей расширение номенклатуры выпускаемой товарной продукции, пользующейся устойчивым спросом у потребителей.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в концентрации радиоактивных металлов в «голове» процесса, переводе вторичных отходов производства в экологически безопасную форму, пригодную для длительного захоронения и/или складирования, а с другой стороны, технический результат при реализации разработанного способа заключается также в получении дополнительной товарной продукции - дефицитных и дорогостоящих черных термостойких неорганических пигментов на основе оксидов Fe, Mn и Cu.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного способа достигается тем, что в нем, как и в известном способе комплексной переработки металлургических отходов производства, производится слив отработанного расплава титановых хлораторов в воду, концентрированно пульпы путем циркуляции, сгущение пульпы, осаждение из осветленных растворов оксигидратов металлов последовательно в три стадии: на первой при рН 3,5÷5,0 с отделением образующегося осадка гидроксида хрома, алюминия и скандия от раствора, на второй стадии осаждение ведут в присутствии окислителя при рН 2,5÷3,5 в течение 20÷50 часов с отделением осадка, на третьей стадии - при рН 9,5÷11,0, однако у заявляемого способа особенность заключается в том, что в пульпу при ее циркуляции и концентрировании вводят сульфит натрия в количестве 5÷15 г/дм³, затем после циркуляции ее обрабатывают раствором хлорида бария в количестве 10÷20 г/дм³ для соосаждения ионов тория и радия, в образующуюся пульпу первой стадии осаждения вводят высокомолекулярный флокулянт, а перед осаждением на третьей стадии процесса раствор предварительно смешивают с медь(II)-содержащим раствором от выщелачивания плава процесса очистки технического тетрахлорида титана от окситрихлорида ванадия медным порошком, полученный осадок оксигидратов железа, марганца и меди отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают при 400÷700°С.

Кроме того, особенность заявляемого способа состоит в том, что:

- Сгущенную пульпу после ее циркуляции, концентрирования, введения растворов сульфита натрия и обработки раствором хлорида бария фильтруют, осадок промывают раствором и/или суспензией, содержащей 150÷200 г/дм³ MgCl₂, высушивают с минеральными веществами, содержащими оксид магния, после чего термообрабатывают, прессуют и формуют.

- Осаждение оксигидратов металлов ведут раствором гидроксида натрия с концентрацией 80÷120 г/дм³.

- Сульфит натрия вводят в пульпу при ее циркуляции в виде водного раствора с концентрацией 50-100 г/дм³.

- Осаждение оксигидрата железа на второй стадии ведут до остаточной концентрации железа(II) в растворе 3-10 г/дм³.

В указанных условиях прелагаемый способ, как показали исследования и испытания, характеризуется новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, новой последовательностью операций, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, а также новыми режимами и параметрами, которые обеспечивают достижение технического результата, при осуществлении заявленного технического решения.

Анализ патентной и научно-технической документации свидетельствует о том, что в источниках информации не обнаружено описание способов, аналогичных предложенному и совпадающих с заявленным техническим решением по совокупности существенных признаков.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию новизны.

Проверка соответствия заявленного изобретения требованию «изобретательского уровня» в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует явным образом из известного уровня техники.

В частности, из известного уровня техники явным образом не вытекает тот факт, что введение в пульпу при ее циркуляции и концентрировании сульфита натрия в количестве 5÷15 г/дм³, обработка ее после циркуляции раствором хлорида бария в количестве 10÷20 г/дм³ для соосаждения ионов тория и радия, введения в образующуюся пульпу первой стадии осаждения высокомолекулярного флокулянта плюс предварительное смешивание раствора с медь(II)-содержащим раствором от выщелачивания плава процесса очистки технического тетрахлорида титана от окситрихлорида ванадия медным порошком перед осаждением оксигидратов железа, марганца и меди на третьей стадии процесса, отфильтровывание осадка с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием при 400÷700°С, а также то, что:

- осаждение оксигидратов металлов ведут раствором гидроксида натрия с концентрацией 80÷120 г/дм³,

- сульфит натрия вводят в пульпу при ее циркуляции в виде водного раствора с концентрацией 50÷100 г/дм³,

- осаждение оксигидрата железа на второй стадии ведут до остаточной концентрации железа(II) в растворе 3÷10 г/дм³,

- сгущенную пульпу после ее циркуляции, концентрирования, введения раствора сульфита натрия и обработки раствором хлорида бария фильтруют, осадок промывают раствором и/или суспензией, содержащей 150÷200 г/дм³ MgCl₂, высушивают с минеральными веществами, содержащими оксид магния, после чего термообрабатывают, прессуют и формуют,

приведет к достижению технического результата - концентрации радиоактивных металлов в «голове» процесса, переводу вторичных отходов производства в экологически безопасную форму, пригодную для длительного захоронения и/или складирования, а с другой стороны, также к получению дополнительной товарной продукции - дефицитных и дорогостоящих черных термостойких неорганических пигментов на основе оксидов Fe, Mn и Cu.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки и обезвреживания радиоактивных отходов и/или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношение реагентов и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают концентрацию радиоактивных металлов в «голове» процесса, перевод вторичных отходов производства в экологически безопасную форму, пригодную для длительного захоронения и/или складирования, а также получение черных термостойких неорганических пигментов на основе оксидов Fe, Mn и Cu.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и пр. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по металлургии цветных, редких и радиоактивных металлов.

Выявленные оптимальные условия проведения процесса комплексной переработки металлургических отходов определены на основании результатов лабораторных исследований, опытных данных и опытно-промышленных испытаний, основные результаты которых в обобщенном виде представлены в примере.

ПРИМЕР

Отработанный расплав титановых хлораторов сливают в воду при соотношении расплав:вода=1:10; в образующуюся пульпу после каждого слива вводят сульфит натрия (Na₂SO₃) в виде раствора с концентрацией 50±10 г/дм³ в количестве 10 г Na₂SO₃/дм³. Введение этой дополнительной меры преследует ряд целей: восстановление железа (III до II), снижение степени соосаждения оксигидратов железа с гидрооксидом хрома (III) - на первой стадии - при осаждении скандийсодержащего чернового хромового концентрата и тем самым улучшение условий дальнейшей переработки этого концентрата; введение раствора сульфита натрия в пульпу при циркуляции обеспечивает также предотвращение окисления в железо (II) до железа (III) в процессе циркуляции и перекачки пульпы из ванны гидроудаления отработанного расплава в циркуляционный. Кроме того, при взаимодействии сульфита натрия с ионами железа (II) протекает окислительно-восстановительная реакция и происходит окисление сульфит-ионов до сульфатов, а при последующем введении в пульпу раствора хлорида бария (100±20 г/дм³) в количестве 15 г BaCl₂/дм³ пульпы происходит образование в системе осадков сульфата бария и смешенных осадков [Ва-Ca]-SO₄, которые «захватывают» из раствора в твердую фазу (за счет соосаждения, сокристаллизации и адгезии) ионы Th⁴⁺ и Ra²⁺. Это в конечном итоге обеспечивает локализацию радиоактивных металлов в «голове» общей технологической схемы процесса при подготовке исходного раствора к комплексной переработке.

Благодаря этим операциям происходит дезактивация раствора и выделение радионуклидов (более 99,9%) в твердую фазу совместно с нерастворимым осадком (содержащим повышенное количество естественных радионуклидов - Th_ест). Кроме того, как показали опыты и проведенные испытания, введение этих операций, помимо всего прочего, существенно ускоряет отстаивание и осветление пульпы, а также повышает эффективность обезвоживания объединенной твердой фазы при фильтровании (механизм этого явления пока не выяснен).

После фильтрования нерастворимый остаток, а также (Ba-Ca)-SO₄ с соосажденными Th и Ra промывали на фильтре раствором и/или суспензией, содержащей хлорид магния (200÷250 г/дм³ MgCl₂). Эта операция дает возможность удалить из фазы осадков NaCl и KCl, замещая их тонкодисперсными порошкообразными минеральными материалами (веществами), содержащими оксид магния, в частности, с предварительно прокаленными отходами процесса переработки брусита и/или магнезита, и/или серпентинита. Полученную композиционную смесь-пасту затем помещали в изложницы, «термообрабатывали», прессовали и формовали в твердые, устойчивые к атмосферным воздействием блоки, пригодные для длительного экологически- и радиационно-безопасного складирования без нанесения какого-либо ущерба окружающей природной среде, здоровью населения и обслуживающего персонала.

Хлоридный раствор, полученный после 5-кратной циркуляции, обработки Na₂SO₄, BaCl₂ и отделения нерастворимого осадка имел плотность 1,21 г/см³ и содержал, г/дм³: 38.7-Fe(II), 2.0-Cr(III), 7,3-Mn(II), 0,05-Sc и небольшие количества Al, Ti, Zr, Hf и ≈200 в сумме Na, К, Mg и Са. Этот раствор обрабатывали в три стадии раствором (100±10 г/дм³) NaOH до рН 4,0±0,2. В образующуюся пульпу вводили (50 мл/л) 0,2% свежеприготовленный раствор высокомолекулярного флокулянта - полиакриламида (ПАА). Пульпу после флокуляции выдерживали 1±0,1 часа (без перемешивания для формирования устойчивой структуры оксигидратного осадка) и подавали на нутч-фильтр, осадок на фильтре промывали водой, промводы объединяли с фильтратом (FeCl₂, MnCl₂, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂). Промытый осадок - оксигидрат хрома (III) с примесями Sc, Fe, Al, Ti, Zr, Hf использовали для получения индивидуальных соединений хрома (III и IV) и оксида скандия известными, ранее разработанными способами.

Фильтрат и промводы, очищенные от ионов хрома (III), редких, рассеянных и радиоактивных металлов использовали для получения желтых (-FeOOH - гетит) и/или красных (-Fe₂О₃ - гематит), железооксидных пигментов (на второй стадии осаждения) и затем черных термостойких пигментов [XFeO·YMnO·ZCuO].

Для этого на второй стадии осаждения хлоридный раствор обрабатывали раствором (100±10 г/дм³) NaOH при 80±0,5°С, одновременно через раствор (пульпу) барботировали воздух для окисления FeCl₂ до осаждения и кристаллизации FeOOH, pH в пульпе в течение всего процесса (40±2 часа) поддерживали в пределах 3,0±0,5. В этих условиях около 90% железа перешло из раствора в твердую фазу. По окончании синтеза желтых железооксидных пигментов суспензии фильтровали, осадок - влажную пигментную пасту (-FeOOH) отмывали от хлоридов (маточный раствор) путем промывки на фильтре и репульпации - для более полной отмывки, промводы объединяли с фильтратом и направляли на третью стадию осаждения. Промытый осадок высушивали при 160±10° до постоянного веса и диспергировали с получением товарного желтого железооксидного пигмента, удовлетворяющего, как свидетельствуют результаты сравнительных испытаний, по всем своим пигментным свойствам и характеристикам требованиям действующих в настоящее время ТУ на ЖЖОП (укрывистость, маслоемкость, «перетир», дисперсность по «клину», pH водной суспензии, остаток на сите 0,045 после мокрого рассеивания, содержание водорастворимых веществ и т.д.).

На третьей стадии осаждения хлоридный раствор - маточный раствор и промводы от II стадии смешивали с хлоридным раствором - (CaCl₂, KCl, NaCl и др.), получаемым при выщелачивании (растворении) медьсодержащих плавов (отходы производства), образующихся при очистке TiCl₄ от VOCl₃ медным порошком. Смешение двух растворов вели таким образом, чтобы соотношение Fe:Mn:Cu (г-атом/г-атом) было равно 1:(0,6-1,0):(0,6-1,0).

Смешанный раствор затем обрабатывают щелочью (100±10 г/дм³ NaOH) до рН 10±0,5. В этих условиях ионы железа, марганца и меди(II) практически полностью (>99.9%) переходят из раствора в осадок, образуя сумму оксигидратов (точнее смешанные оксигидраты) железа, марганца и меди. Осадок затем отделяли от раствора хлоридов Na, К, Mg и Са фильтрованием, промывали водой, отмывали от хлоридов, сушили (обезвоживали) при 200±20°С и затем прокаливали при 550±50°С до постоянного веса. У полученного продукта были определены основные физико-химические свойства и пигментные характеристики, полученные результаты сопоставляли с показателями по ТУ 6-10-1788-80 на «Пигмент черный термостойкий». Испытания показали, что лабораторные и опытно-промышленные образцы черных термостойких пигментов, полученных при комплексной переработке металлургических отходов, в частности отходов титанового производства, соответствуют всем требованиям ТУ, а именно:

- Цвет пигмента - глубоко-черный, в пределах цветового различия утвержденных образцов, не изменяющийся при длительном нагревании до 700°С.

- Коэффициент отражения - 3,5÷0,5% (по ТУ не более 5%).

- Укрывистость - 4,5÷0,5 г/м² (по ТУ не более 6 г/м²).

- рН водной суспензии - 7,0÷0,5 (по ТУ 6,5-7,5).

- Остаток на сите с сеткой №0045 - 0,35÷0,05% (по ТУ не более 0,5%).

- Потери массы при прокаливании при Т=600÷25°С - 0,30-0,05% (по ТУ не более 0,5%).

Таким образом, исследования и испытания показали, что использование заявленного изобретения обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в концентрации радиоактивных металлов в «голове» процесса, переводе вторичных отходов производства в экологически безопасную форму, пригодную для длительного захоронения и/или складирования, а с другой стороны, также в получении дополнительной товарной продукции - дефицитных и дорогостоящих черных термостойких неорганических пигментов на основе оксидов Fe, Mn и Cu.

1. Способ комплексной переработки металлургических отходов производства, включающий слив отработанного расплава титановых хлораторов в воду, концентрирование пульпы путем циркуляции, сгущение пульпы, осаждение из осветленных растворов оксигидратов металлов последовательно в три стадии: на первой при рН 3,5-5,0 с отделением образующегося осадка гидроксида хрома, алюминия и скандия от раствора, проведение на второй стадии осаждения в присутствии окислителя при рН 2,5-3,5 в течение 20-50 ч с отделением осадка и на третьей стадии - при рН 9,5-11,0, отличающийся тем, что в пульпу при ее циркуляции и концентрировании вводят сульфит натрия в количестве 5-15 г/дм³, после циркуляции обрабатывают раствором хлорида бария в количестве 10-20 г/дм³ для соосаждения ионов тория и радия, в образующуюся пульпу первой стадии осаждения вводят высокомолекулярный флокулянт, а перед осаждением на третьей стадии раствор предварительно смешивают с медь(II)-содержащим раствором от выщелачивания плава процесса очистки технического тетрахлорида титана от окситрихлорида ванадия медным порошком, полученный осадок оксигидратов железа, марганца и меди отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают при 400-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сгущенную пульпу после ее циркуляции, концентрирования, введения раствора сульфита натрия и обработки раствором хлорида бария фильтруют, осадок промывают раствором и/или суспензией, содержащей 150-200 г/дм³ MgCl₂, высушивают с минеральными веществами, содержащими оксид магния, после чего термообрабатывают, прессуют и формируют.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение оксигидратов металлов ведут раствором гидроксида натрия с концентрацией 80-120 г/дм³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфит натрия вводят в пульпу при ее циркуляции в виде водного раствора с концентрацией 50-100 г/дм³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение оксигидрата железа на второй стадии ведут до остаточной концентрации железа (II) в растворе 3-10 г/дм³.