Способ определения смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов

Изобретение относится к области исследования горных пород-коллекторов методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и предназначается для определения показателя смачиваемости поверхности поровых каналов горных пород, который необходим для составления технологических схем разработки нефтяных месторождений, внедрения новых методов увеличения нефтеотдачи пластов, а также при исследовании химических реагентов, повышающих степень извлечения углеводородов. Способ может быть использован в технической физике для анализа физико-химических свойств дисперсных сред.

Известен способ определения смачиваемости пористых материалов по измерению капель жидкости на поверхности образца породы с последующим нахождением геометрических размеров капель, по которым рассчитывается краевой угол смачивания (см., например, авт. свид. СССР №602827, М.Кл² G 01 N 13/02 от 1977). Способ включает приготовление тонких пластин размером 40×14×2 мм перпендикулярно напластованию, их пришлифовку, высушивание и насыщение под вакуумом исследуемой жидкостью. Насыщенные образцы помещают в кюветы, заполненные полярно противоположной исследуемой жидкостью и при помощи микроскопа наблюдают за появлением капель на верхней и нижней поверхностях. При достижении равновесного состояния капель измеряют посадочный диаметр капель, их высоту и вычисляют краевой угол смачивания. Средневзвешенное значение краевого угла смачивания для образца в целом дает интегральную характеристику смачиваемости породы.

Недостатком этого способа является то, что интегральные свойства смачиваемости определяются не в объеме порового пространства пород, а только по поверхности. При этом надежная оценка включает большое число трудоемких измерений. Еще одним недостатком является ограничение в применении известного способа, поскольку с помощью его могут анализироваться только низкопористые породы, на которых могут образоваться устойчивые поверхностные капли.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ определения смачиваемости горных пород импульсным методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), (см., например, Методические указания “Определение коллекторских свойств горных пород импульсным методом ядерного магнитного резонанса”. - М., - ВНИИЯГГ. - 1978. - с.71-72). Практические преимущества известного способа с использованием ЯМР: бесконтактность, высокая точность и информативность, экспрессность, независимость определяемых петрофизических свойств от формы и размеров образцов горной породы. А главное положительное достоинство способа - измеряемые параметры основаны на регистрации термодинамического состояния жидкости, непосредственно находящейся в поровом объеме исследуемого объекта, что соответствует естественному залеганию пород-коллекторов в нефтегазовой залежи.

Согласно указанному способу два разных объема исследуемого образца, предварительно экстрагированные и высушенные, насыщают полярной и неполярной жидкостью: один объем образца - водой, другой - бензолом; измеряют соответствующие кривые спин-решеточной релаксации T_1в (при насыщении водой) и T_1б (при насыщении бензолом); обрабатывают полученные кривые релаксации для получения компонентных значений времен релаксации, в особенности коротких T_1кор, которые наиболее сильно отражают влияние поверхности; определяют релаксационную характеристику смачиваемости (β_р), равную отношению (T_1кор)_Б/(Т_1кор)_В коротких времен релаксации, полученным для бензол- (Б) и водосодержащих (В) образцов породы. Гидрофобной поверхности соответствуют значения релаксационного параметра β_р меньше единицы, а для гидрофильных пород - β_р больше единицы.

Недостатками известного способа являются низкая достоверность определения и низкая точность анализов, что объясняется следующими причинами.

Во-первых, невысокая достоверность способа обусловлена использованием двух образцов-двойников, которые будут обладать сходными характеристиками поверхности и структуры пор только в случае однородных по текстуре кернов, например хорошо отсортированных песчаников. При анализе сложнопостроенных, неоднородных по строению пустотного пространства пород, например карбонатных пород, имеющих более малую величину удельной поверхности, чем у песчаников, неконтролируемая ошибка при определении смачиваемости (не менее 15-20% отн.) будет появляться за счет отличия физико-химических и структурных свойств отдельных кусков одного керна. В конечном итоге расчетное выражение релаксационной характеристики смачиваемости β_р не учитывает геометрию вмещающих пор, так как релаксационные параметры жидкости в породе отражают интегральный вклад размера пор и свойств ограничивающей поверхности. Это приводит к большой ошибке при анализе сложнопостроенных пород.

Во-вторых, низкая точность измерений обусловлена использованием времен релаксации коротких компонент Т_1кор жидкости в порах, точность выделения которых значительно ниже (средняя ошибка составляет не менее 10-15% отн.), чем, например, длинных компонент релаксации. И поскольку в известном способе в формуле при определении релаксационной характеристики смачиваемости β_р используются два времени релаксации, то общая аппаратурная ошибка может составлять более 30%. При этом при интерпретации сложных кривых релаксации, содержащих не две, а например, три компоненты, могут возникать дополнительные ошибки. Такая ситуация особенно часто возникает при насыщении водой глинистых терригенных пород, в поровом объеме которых образуется несколько связанных фаз воды с короткими временами релаксации. Возможна и обратная ситуация, когда, наоборот, за счет быстрого обмена молекул исчезает короткая компонента релаксации, например, при насыщении бензолом высокопроницаемых пород.

В третьих, как показывают эксперименты, в неоднородных по структуре и преимущественно гидрофобных по смачиваемости коллекторах короткая компонента релаксации T_1кор зондирующей жидкости при полном насыщении порового объема слабо коррелирует с химическими свойствами поверхности за счет превалирующего влияния геометрического фактора (размера) пор и поровых каналов. Поэтому предлагаемое в известном способе отношение времен релаксации бензола и воды будет отражать, в основном, структурные особенности пор, а не смачиваемость поверхности. Это накладывает существенные ограничения способа при анализе смачиваемости сложнопостроенных пород-коллекторов. Кроме того, получаемые в известном способе значения относительных величин показателя смачиваемости необходимо приводить (ранжировать) к шкале традиционно используемого показателя "М" смачиваемости горных пород (согласно ОСТ 39-180-85), что не всегда осуществимо на практике.

К тому же, известный способ неэкологичен, потому что одна из используемых рабочих жидкостей - бензол - является высокотоксичным, летучим, пожароопасным веществом, работа с которым должна проводиться в специально оборудованном вытяжном шкафу с возможностью хранения и последующей утилизации отходов.

Таким образом, эксперименты показывают, что известный способ определения смачиваемости горных пород пригоден лишь только для качественной, грубой оценки принадлежности пород к классу либо предельно гидрофобных, либо гидрофильных пород, например, из водяной и нефтяной частей пласта. Для более тонкой детальной дифференциации смачиваемости поверхности пород, например из переходной зоны водонефтяного контакта или промытых зон пласта, этот метод определения смачиваемости вообще не подходит из-за большой суммарной погрешности и слабой чувствительности.

Предлагаемым изобретением решается задача повышения достоверности и точности определения параметра смачиваемости сложнопостроенных горных пород за счет формирования эффективной толщины слоя смачивающей жидкости на поверхности пор для проведения измерений, исключая при этом влияние объемной фазы пор, при одновременном расширении области применения способа.

Поставленная техническая задача решается способом определения смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), включающим экстрагирование образца, его высушивание, насыщение водой и измерение ЯМР-характеристик от воды в образце, по которым судят о смачиваемости образца, в котором новым является то, что подготавливают эталонные образцы горных пород с известным количеством воды в порах и эталонные образцы горных пород с известной смачиваемостью, проводят капиллярную пропитку водой исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью, после чего через заданный интервал времени измеряют амплитуду сигнала ЯМР и скорости продольной и поперечной релаксации воды в указанных образцах, измеряют амплитуду сигнала ЯМР в эталонных образцах с известным количеством воды в порах и строят калибровочную зависимость амплитуды сигнала ЯМР от объемного содержания воды в этих эталонных образцах, по измеренной амплитуде сигнала ЯМР для исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью и калибровочной зависимости амплитуды ЯМР от объемного содержания воды определяют коэффициент водонасыщенности этих образцов и комплексный релаксационный параметр, определяемый из выражения

W=α(1/T₂-1/T₁),

где α - коэффициент водонасыщенности образца после капиллярной пропитки через заданный интервал времени;

1/T₁ - скорость продольной релаксации воды в образце;

1/T₂ - скорость поперечной релаксации воды в образце,

затем строят калибровочную зависимость смачиваемости от комплексного релаксационного параметра для эталонных образцов с известной смачиваемостью, по которой по комплексному релаксационному параметру определяют смачиваемость исследуемого образца горной породы.

Благодаря предложенной совокупности признаков заявляемого способа обеспечивается достижение нового технического результата - возможность определять параметр смачиваемости поровой поверхности сложнопостроенных горных пород с использованием метода ЯМР, причем получать при этом достоверные параметры смачиваемости с высокой точностью. Достижение такого нового технического результата получено нами впервые и неожиданно в ходе проводимых экспериментальных исследований по определению петрофизических и адсорбционных свойств горных пород методом ЯМР.

Первое, основное и существенное отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что используется специально подобранный метод транспортировки и распределения исследуемой (зондирующей) жидкости на внутренней поровой поверхности горных пород для последующего анализа методом ЯМР. По известному способу подготовка образцов пород включает полное насыщение порового пространства протонсодержащей жидкостью (бензолом и водой). Отсюда - в порах, в основном, будет находиться объемная фаза жидкости, релаксационные характеристики которой не отражают смачивающих свойств поверхности. Для достоверного анализа смачиваемости необходимо измерять ЯМР-характеристики непосредственно тонкого адсорбционного слоя жидкости вблизи и на поверхности пор, лишь тогда можно исключить отрицательное влияние объемной фазы. В заявляемом способе это условие достигается путем осуществления капиллярной пропитки одной гомогенной жидкостью - водой. По тонким каналам вода попадает в крупные поры и распределяется вдоль поверхности.

Кроме того, принципиальной особенностью и новизной является то, что осуществляется регулируемая капиллярная пропитка, т.е. время капиллярной пропитки ограничено и определяется для каждого образца горной породы отдельно. Если, например, процесс пропитки не ограничивать по времени, то в конечном итоге практически весь поровый объем будет заполнен жидкостью, что является нежелательным эффектом. Отсюда - опытным путем подбирается заданный интервал времени капиллярной пропитки. В этом случае дифференцированно для каждого образца в порах формируется макрослой жидкости, эффективная толщина которого зависит от фильтрационных свойств (радиуса поровых каналов) и смачиваемости скелета. Если сформировать слишком тонкий слой жидкости, то может не хватить чувствительности измерительной аппаратуры; слишком толстый слой приведет к образованию объемной фазы, и информация по параметру смачиваемости будет не достоверна.

Второе существенное отличие - в заявляемом способе для определения смачиваемости используется метод сравнения с эталоном. На этапе анализа измеряют и сопоставляют релаксационные характеристики воды от исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью, полученные в одинаковых лабораторных условиях (температуре, давлении, свойствах жидкости и пр.). Такой подход при оценке смачиваемости является абсолютно новым, нетривиальным и неожиданным, и позволяет в итоге обеспечить высокую достоверность и точность определений за счет использования стандартной процедуры подготовки исследуемых образцов и эталонов.

Третье существенное отличие заключается в использовании нового комплексного релаксационного параметра (W), определяемого из выражения W=α(1/T₂-1/T₁), где α - коэффициент водонасыщенности после капиллярной пропитки через заданный временной интервал и (1/T₂-1/T₁) - разность скоростей поперечной и продольной релаксации воды; T₁, T₂ - время продольной и поперечной релаксации воды, соответственно. По физической сути коэффициент водонасыщенности α является интегральным структурно-литологическим параметром среды, учитывающим через динамику пропитки индивидуальные особенности строения фильтрующих поровых каналов: их форму, радиус и смачивающие свойства. Чем больше гидрофильность пород и меньше радиус пор, тем выше коэффициент α. В свою очередь, разностный релаксационный параметр (1/T₂-1/T₁), отражающий в общем виде диффузионный вклад молекул под влиянием активных центров поверхности (1/T₂-1/T₁=r_dif), также является функцией одновременно структурных характеристик и химических свойств поверхности. В связи с тем, что каждый из сомножителей по-разному связан с геометрией пор: α~M/R, а (1/T₂-1/T₁)~M·R (где "М" - смачиваемость, "R" - радиус пор), то их произведение пропорционально смачиваемости α-r_dif~Mβ(β - показатель степени) и уже не содержит явную зависимость от радиуса пор. Это позволяет эмпирически учесть и минимизировать "мешающий" вклад геометрии порового пространства сложнопостроенных пород-коллекторов, и, тем самым, выделить и усилить более слабый вклад химических свойств поверхности пород-коллекторов. Из этого следует, что предлагаемый релаксационный параметр W имеет более тесную связь с показателем смачиваемости "М", что позволяет использовать данную зависимость на практике в качестве калибровочного графика M=f(W) для определения параметра смачиваемости исследуемых образцов горных пород.

Данный методический подход обеспечивает существенное повышение экспрессности опытов при анализе горных пород большими партиями, т.к. калибровочная зависимость M=f(W) строится один раз.

В конечном итоге способ позволяет получить параметр смачиваемости поверхности "М", по достоверности совпадающий с показателями смачиваемости, по ОСТ 30-180-85, так как последний используется при подготовке эталонных образцов с известной смачиваемостью. В известном же по прототипу способе, напротив, получают “абсолютный” ЯМР-показатель, не привязанный к какому-либо стандартному методу и литолого-структурным свойствам пород. Поэтому он пригоден лишь для анализа узкого, ограниченного класса пород с одинаковым типом структуры, например порошков или безглинистых слабосцементированных песчаников. Поэтому область применения заявляемого способа не имеет каких-либо ограничений, так как непосредственно инструментально учитывает структурно-литологическую сложность скелета пород.

Таким образом, впервые предложены новый физический подход и расчетное выражение, учитывающие структурные и смачивающие свойства порового пространства.

Предлагаемый способ характеризуется чертежами, где на фиг.1 приведен экспериментальный калибровочный график взаимосвязи амплитуды сигнала ЯМР в эталонных образцах с известным количеством воды в порах от объемного содержания воды; на фиг.2 - экспериментальный калибровочный график взаимосвязи комплексного релаксационного параметра W=α(1/T₂-1/Т₁) и показателя смачиваемости "М" по ОСТ 30-180-85 после капиллярной пропитки водой сложнопостроенных карбонатных пород фораминиферово-водорослевого типа с кальцитовым цементом. В таблице приведены показатели смачиваемости исследуемого образца, полученные по известному, заявляемому способам и стандартному методу ОСТ 30-180-85.

Для осуществления заявляемого способа были использованы образцы горных пород из нефтенасыщенной части пласта месторождений Пермской области, а также следующие вещества и оборудование:

- образцы пород-коллекторов цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 20 мм;

- эталонные образцы пород с известным количеством воды в порах;

- эталонные образцы с известной смачиваемостью по ОСТ 30-180-85;

- импульсный протонный ЯМР-релаксометр "MINISPEC Р-20" (Bruker, Германия) с частотой 20 МГц, сопряженный с компьютером АТХ "Pentium-160" и оснащенный системой термостабилизации измерительного датчика с ультратермостатом U-10;

- центрифуга CRU-5000 (США, "Корлаб") со стробоскопом;

- контейнер с герметичной пробкой;

- бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76;

- аналитические весы ВЛА-200М по ГОСТ 24104-80;

- шкаф сушильный WS-983 с температурой 105°С;

- бюксы объемом 45 см³;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- бензол марки "ХЧ", плотность 0,879 г/см³;

- керосин-углеводородная жидкость, бесцветная, прозрачная, плотность не более 0.84 г/см³ по ГОСТ 24104-80;

- установка для вакуумирования и насыщения горных пород.

Для реализации предлагаемого способа осуществляют следующие операции в нижеследующей последовательности:

- производят отбор образцов горных пород из нефтенасыщенной части пласта;

- экстрагируют исследуемые образцы спиртово-бензольной смесью и сушат их до постоянного веса в сушильном шкафу;

- подготавливают эталонные образцы с известным объемным содержанием воды в порах (с использованием аналитических весов);

- подготавливают эталонные образцы с известным показателем смачиваемости “М”, определяемым с использованием стандартного метода центрифугирования в керосине и воде (по ОСТ 30-180-85);

После определения смачиваемости эталонные образцы вновь экстрагируют и высушивают до постоянного веса;

- проводят капиллярную пропитку водой исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью;

- выдерживают образцы при капиллярной пропитке заданное время,

- после чего обтирают образцы фильтровальной бумагой;

- и проводят определение ЯМР-характеристик исследуемого образца:

- измеряют текущие амплитуды сигнала ЯМР, по которым определяют среднее значение амплитуды; измеряют и рассчитывают скорости продольной и поперечной релаксации воды в образце;

- аналогичные измерения ЯМР-характеристик воды проводят для эталонных образцов с известной смачиваемостью;

- проводят измерения амплитуды сигнала ЯМР в эталонных образцах с известным количеством воды в порах;

- после чего строят калибровочную зависимость амплитуды сигнала ЯМР в эталонных образцах с известным количеством воды в порах от объемного содержания воды;

- по калибровочной зависимости определяют содержание воды в порах исследуемого образца и образцов с известной смачиваемостью;

- рассчитывают комплексный релаксационный параметр для эталонных образцов с известной смачиваемостью и исследуемого образца по формуле W=α(1/T₂-1/T₁), где α - коэффициент водонасыщенности образца после капиллярной пропитки через заданный интервал времени; 1/T₁ - скорость продольной релаксации воды в образце; 1/Т₂ - скорость поперечной релаксации воды в образце;

- затем строят калибровочную зависимость смачиваемости от комплексного релаксационного параметра для эталонных образцов с известной смачиваемостью;

- определяют смачиваемость (М) исследуемого образца горной породы по полученной калибровочной зависимости и значению комплексного релаксационного параметра.

Пример конкретного осуществления заявляемого способа.

Подготовка образцов горных пород к анализам включала стандартные по ГОСТ 26450.0-85, 26450.1-85 лабораторные операции: горячую экстракцию спиртобензольной смесью от остаточной нефти, сушку образцов при 105°С до постоянного веса.

Для проведения эксперимента были приготовлены 6 эталонных (Э1) образцов пород с известным объемным содержанием воды в порах, которое определяли с использованием аналитических весов. Объем воды в эталонных образцах (Э1) составил от 0,021 до 0,290 см³. Подготовленные образцы (Э1) сохраняли далее под слоем жидкости в герметичном бюксе. Дополнительно были подготовлены 20 эталонных (Э2) образцов пород с известным показателем смачиваемости "М" от 0,03 до 0,95 д.ед., которую определяли с использованием стандартного метода центрифугирования в керосине и в воде (ОСТ 30-180-85). После определения смачиваемости эталонные образцы (Э2) вновь экстрагировали и сушили до постоянного веса в сушильном шкафу.

Для исследования из нефтяной части пласта скв. 2303 Осинского месторождения был отобран и изготовлен сложнопостроенный карбонатный образец 1 (см. таблицу, №1) цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 20 мм, с пористостью К_п=11,8%, с проницаемостью по газу вдоль напластования К_прг=0,0851 мкм², поперек пласта - 0,0555 мкм². Коэффициент анизотропии по проницаемости А_прг=34,8%, коэффициент остаточной нефтенасыщенности Кон=29,4%.

Вначале проводили капиллярную пропитку водой проэкстрагированного и высушенного исследуемого образца, для чего торцевую нижнюю поверхность образца погружали в дистиллированную воду и выдерживали заданное время - 2 часа. После этого обтирали образец фильтровальной бумагой и помещали в герметичный контейнер, а далее - в датчик ЯМР-релаксометра.

Измеряли 10 текущих амплитуд сигнала ЯМР, среднее значение которой составило А_о=89 ед. По импульсной программе 90°-t-90° измеряли скорости продольной релаксации воды в исследуемом образце и рассчитывали время продольной релаксации t₁, которое составило 1,866 с. Затем включали импульсную программу CPMG, измеряли с интервалом 2τ=0,3 мс скорость поперечной релаксации воды и рассчитывали время поперечной релаксации Т₂, которое составило 0,625 с.

Затем измеряли амплитуду сигнала ЯМР в 6 эталонных (Э1) образцах с известным объемным содержанием воды и построили калибровочную кривую зависимости текущей амплитуды сигнала ЯМР от объемного содержания воды (фиг.1), с помощью которой определили содержание воды в исследуемом образце 1:V_в=0,096 см³. Далее определяли коэффициент водонасыщенности α как отношение объемного содержания воды в образце к объему пор (объем пор в образце определили по стандартной методике, он составил 0,3783 см³). Отсюда α=0,096:0,3783=0,254 д.ед. Разность скоростей релаксации составила (1/T₂-1/T₁)=1,064 с^-1. И комплексный релаксационный параметр исследуемого образца 1 составил W_и=0,254·1,064=0,270 с^-1.

Аналогичным образом проводили операции по капиллярной пропитке и измерению ЯМР-характеристик с 20-ю эталонными (Э2) по смачиваемости образцами пород, определяли комплексный релаксационный параметр W_э2 для каждого из эталонных (Э2) образцов и строили калибровочную зависимость М=f(W) (фиг.2), где М - показатель смачиваемости для эталонных образцов (Э2).

С использованием калибровочного графика М=f(W) (фиг.2) и значения комплексного параметра W_И=0,270 c^-1 определили показатель смачиваемости поверхности исследуемого образца 1, который составил: М=0,05±0,01 д.ед. По величине параметра смачиваемости сделан вывод о принадлежности исследуемого образца 1 к гидрофобному типу пород-коллекторов (диапазон “М” для гидрофобных пород составляет 0...0,2 д.ед.).

Анализ таблицы показывает, что характеристика смачиваемости (β^ямр) по известному по прототипу способу очень слабо коррелирует с данными стандартного метода (М^ст), т.к. является относительной характеристикой смачиваемости. Это говорит о низкой достоверности и точности способа по прототипу. Из приведенной таблицы также видно, что данные по смачиваемости, полученные по заявляемому способу (M^ямр), очень хорошо совпадают с результатами стандартного метода определения по ОСТ 30-180-85 (М^ст): средняя относительная ошибка отклонения показателя смачиваемости при этом составляет 17,0%, а коэффициент корреляции составляет 0,986 д.ед.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа существенно повышается достоверность и точность определения смачиваемости поровой поверхности сложнопостроенных пород-коллекторов; к тому же расширяется область применения способа.

Способ определения смачиваемости поровой поверхности пород-коллекторов импульсным методом ядерного магнитного резонанса, включающий экстрагирование образца, его высушивание, насыщение водой и измерение характеристик ядерного магнитного резонанса от воды в образце, отличающийся тем, что подготавливают эталонные образцы горных пород с известным количеством воды в порах и эталонные образцы горных пород с известной смачиваемостью, проводят насыщение водой путем регулируемой, т.е. ограниченной заданным интервалом по времени, капиллярной пропитки исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью, после чего измеряют амплитуду сигнала ядерного магнитного резонанса и скорости продольной и поперечной релаксации воды в указанных образцах, измеряют амплитуду сигнала ядерного магнитного резонанса в эталонных образцах с известным количеством воды в порах и строят калибровочную зависимость амплитуды сигнала от объемного содержания воды в этих эталонных образцах, по измеренной амплитуде сигнала для исследуемого образца и эталонных образцов с известной смачиваемостью и калибровочной зависимости амплитуды сигнала от объемного содержания воды определяют коэффициент водонасыщенности этих образцов и комплексный релаксационный параметр, определяемый из выражения

W=α(1/T₂-1/T₁),

где α - коэффициент водонасыщенности образца после капиллярной пропитки через заданный интервал времени;

1/T₁ - скорость продольной релаксации воды в образце;

1/Т₂ - скорость поперечной релаксации воды в образце,

затем строят калибровочную зависимость смачиваемости от комплексного релаксационного параметра для эталонных образцов с известной смачиваемостью, по которой по комплексному релаксационному параметру определяют смачиваемость исследуемого образца горной породы.