Способ получения резолов

 

Изобретение относится к получению фенольных смол резольного типа, которые могут быть использованы для получения слоистых композиционных материалов, звуко- и теплоизоляционных материалов. Резолы получают конденсацией фенольных соединений с альдегидами в присутствии катализатора - гидроксида щелочноземельного металла. Во время, либо после конденсации добавляют диспергатор, а по завершении реакции конденсации и после добавления диспергатора примешивают комплексообразователь, представляющий собой водорастворимые соединения, образующие хелаты с ионами металлов. Изобретение позволяет получить резолы с высокой стабильностью и влагостойкостью, причем в процессе синтеза не наблюдается выпадение осадка - карбоната щелочноземельного металла. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к получению фенольных смол, получаемых с помощью таких солей металлов, которые катализируют образование резолов и катионы которых в промышленных способах простым путем можно осаждать в виде малорастворимых солей.

Резолы подобного типа предпочтительно применяют в самых разных областях благодаря их более высокой влагостойкости.

В качестве примеров таких основных солей можно назвать основные соли щелочноземельных металлов, прежде всего гидроксид кальция. В сравнении с обычно применяемыми в указанных целях гидроксидами щелочных металлов эти соли обладают тем преимуществом, что получаемые с их помощью смолы содержат крайне малое количество свободного фенола и что получаемые из этих смол продукты отличаются более высокой влагостойкостью. Соли после конденсации можно без особых проблем осаждать путем добавления разбавленной серной кислоты, диоксида углерода, сульфата аммония, фосфатов аммония или карбонатов аммония из водного раствора и выделять. При этом получают практически беззольные смолы.

Однако этим смолам присущ существенный недостаток, состоящий в том, что образующийся в процессе их получения нерастворимый осадок приходится отфильтровывать, каковая операция связана со значительными производственными затратами, поскольку в противном случае при последующей переработке смол распылением может произойти закупоривание сопел, что в свою очередь может привести к нарушениям технологического процесса.

Фильтрация смол является, с одной стороны, дорогостоящей операцией, а с другой стороны, приводит к их значительным потерям как целевого продукта. Кроме того, хранение в отвалах содержащих фенольные смолы осадков на фильтре (фильтровальных кеков) требует также немалых средств и представляет собой вместе с тем серьезную экологическую проблему.

Один из подходов к решению указанных проблем заключался в том, что предлагались фенольные смолы, в которых ионы кальция с помощью аммиака или аминов связаны со смолой с образованием соответствующих комплексов, как это известно, в частности, из заявок ЕР-А 0198130 и ЕР-А 0190468. Однако указанные комплексы обладают лишь относительной устойчивостью. Уже по истечении нескольких часов в соответствующем растворе смолы образуется осадок, вследствие чего эти смолы могут применяться лишь при условии их направления на дальнейшую переработку непосредственно по завершении процесса комплексообразования. Подобный подход, однако, на практике не реализуется по той простой причине, что производитель смолы, как правило, не является ее переработчиком. Кроме того, было установлено, что наличие содержащегося в техническом гидроксиде кальция карбоната кальция также создает проблемы при переработке смол и способствует дополнительному выпадению осадка.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить резолы, которые можно было бы получать простым путем и которые обеспечивали бы возможность получения из них продуктов с достаточно высокой влагостойкостью. Задача изобретения заключалась далее в том, чтобы эти резолы при нейтрализации применяемыми обычно в таких случаях нейтрализаторами, как, например, серная кислота, диоксид углерода, сульфат, фосфаты или карбонат аммония, не проявляли тенденции к образованию осадка и чтобы наличие примесей технических продуктов, таких как карбонат кальция, на оказывало никакого отрицательного действия.

Решение указанной задачи обеспечивает способ согласно пунктам 1-6 формулы изобретения. Получаемые с помощью предлагаемого способа смолы предназначены прежде всего для применения в качестве связующих при изготовлении звуко- и теплоизоляционных материалов, древесных пластиков, пенопластов и слоистых композиционных материалов согласно пунктам 7-10 формулы изобретения.

Ранее уже были предприняты попытки при конденсации фенольных смол с использованием гидроксидов щелочноземельных металлов удерживать ионы этих металлов в растворе с помощью комплексообразователей таким образом, чтобы достичь в итоге высокой устойчивости продуктов при хранении. Однако эти попытки не увенчались успехом. Как очевидно из соответствующего сравнительного примера, при добавлении к получаемому с помощью ионов щелочноземельных металлов раствору смолы обычных комплексообразователей требуемого эффекта по включению ионов этих металлов в процесс комплексообразования достичь не удается.

Согласно техническому решению в заявке ЕР-А 890613 в модифицированную мочевиной фенольную смолу, конденсированную с помощью гидроксида щелочноземельного металла, предлагается после реакции конденсации отдельной операцией добавлять хелатообразователь и полимерный анионный диспергатор. Однако при доработке этого технического решения (пример 7) было установлено, что и при этом подходе тем не менее образуется осадок, который необходимо отфильтровывать. Кроме того, получаемые таким путем продукты окрашены в темный цвет, что ограничивает возможность их применения в тех случаях, когда требуется светлый цветовой тон, в частности, при производстве минеральной ваты.

Неожиданно, однако, было установлено, что благодаря смешению раствора получаемой с помощью гидроксида щелочноземельного металла фенольной смолы с обычным, коммерчески доступным комплексообразователем удается ионы металла полностью включить в процесс комплексообразования, если раствор смолы предварительно интенсивно смешивать с диспергатором. При этом смола, как очевидно, представлена в диспергированном виде. Образующийся таким образом раствор смолы отличается высокой стабильностью. Выпадения осадка не наблюдается. И при контакте с СО₂, и даже при подаче СО₂ в соответствующие растворы ни один карбонат щелочноземельного металла не выпадает в осадок. Более того, имеющиеся в растворе смолы частицы карбоната щелочноземельного металла по истечении короткого промежутка времени растворяются.

Неожиданным далее явился тот факт, что в обработанных описанным путем смолах ионы металла иммобилизованы (т.е. их подвижность снижена) настолько, что их, как очевидно, нельзя более использовать в последующих реакциях с водой. Продукты, которые получают из получаемых согласно изобретению смол, отличаются исключительно высокой влагостойкостью.

Реакцию конденсации с использованием фенольных смол осуществляют по известной технологии, применяемой в производстве резолов, а именно, нагреванием компонентов реакции в водном растворе до достижения требуемой степени конденсации. В качестве компонентов реакций конденсации могут применяться все известные для получения феноло-альдегидных смол фенольные соединения и альдегиды.

В качестве фенольных соединений пригодны прежде всего фенол, равно как и алифатически либо ароматически замещенные фенолы, а также многовалентные фенолы. В качестве примеров можно назвать крезолы, ксиленолы, трет-октифенол, нафтолы, п-фенилфенол, бисфенолы и резорцин, а также природные вещества, такие например, как карденол, кардол и таннин. Фенольные соединения могут применяться как индивидуально, так и в любой смеси друг с другом.

В качестве альдегидов приемлемы все соединения общей формулы R-CHO. Примерами таковых являются формальдегид, ацет-, пропион-, н-бутир- либо изобутиральдегид, глиоксаль и фурфурол. Предпочтительным альдегидом является формальдегид, который применяют либо как таковой, либо в виде субстанции, отщепляющей формальдегид, как, например, параформальдегид или триоксан. Предпочтительной формой добавления является водный раствор с содержанием формальдегида более 30% (формалин). Мольное соотношение между фенольным соединением и альдегидом можно по выбору варьировать в пределах от 1:1,2 до 1:4.

Применяемые в способе по изобретению катализаторы представляют собой такие соли металлов, которые катализируют образование резолов и катионы которых в промышленных способах можно простым путем осаждать в виде малорастворимых солей. В качестве примеров можно назвать оксид магния, гидроксид магния, гидроксиды щелочноземельных металлов кальция, стронция или бария либо их соли со слабыми кислотами; равным образом пригодны также слабооснбвные соли переходных металлов, как, например, ацетат цинка или октоат марганца. Предпочтительным катализатором является гидроксид кальция. Катализатор применяют в количестве от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 6 мас.% в пересчете на количество используемого фенольного соединения.

В качестве диспергаторов могут применяться все коммерчески доступные субстанции, предлагаемые для использования в качестве диспергаторов, эмульгаторов, смачивателей или противоосадителей для водных систем. В качестве примеров можно назвать акрилаты аммония, соли фосфония, полиал-коксисоединения, такие например, как алкиларилполиэтиленгликоли, соли жирных кислот, прежде всего алкиларилкарбоновых кислот, алкилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты или сульфонаты, являющиеся продуктами конденсации нафталина либо алкилнафталина с формальдегидом, а также алкилсульфаты или бетаины. Предпочтительно применять полиакрилаты аммония или алкилнафталинсульфонаты.

Указанные субстанции в количестве от 0,05 до 5%, в пересчете на используемое фенольное соединение, добавляют в реакционную смесь из фенольных соединений, альдегида и катализатора и интенсивно перемешивают. При этом добавление можно проводить как до, так и в ходе реакции конденсации либо по ее завершении. В последнем случае диспергатор можно добавлять в реакционную смесь до нейтрализации либо после нее. Решающим фактором во всех случаях является то, что смола перед процессом добавления хелатообразователя благодаря добавкам диспергатора должна быть представлена при всех условиях в диспергированной форме. С этой целью перед добавлением комплексообразователя необходимо, как правило, в течение определенного промежутка времени, по меньшей мере в течение 10 мин, реакционную смесь интенсивно перемешивать с диспергатором в обычных, используемых при получении смол реакторах с мешалкой.

В качестве комплексообразователей могут применяться все известные водорастворимые соединения, образующие с ионами металлов хелаты. В качестве примеров можно назвать среди прочих кетокарбоновые кислоты, диметилглиоксим, аминополикарбоновые кислоты, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, но прежде всего нитрилотриуксусную кислоту (НТК) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК). Их предпочтительно применять в стехиометрическом количестве, достаточном для полного включения ионов металла используемых катализаторов в процесс комплексообразования, при этом для достижения удовлетворительной скорости комплексообразования целесообразно выбирать избыток вплоть до 10%. И хотя больший избыток в принципе не приводит к отрицательным последствиям, тем не менее его предпочтительно избегать по соображениям экономичности. Вместе с тем и при добавлении комплексообразователей в количестве меньше стехиометрического образуются прозрачные растворы смолы.

Процесс добавления комплексообразователя осуществляют, как указывалось выше, по завершении реакции конденсации и после интенсивного смешения свежеприготовленного раствора смолы с диспергатором. При этом комплексообразователь можно добавлять в раствор смолы также либо до, либо после нейтрализации реакционной смеси.

Если комплексообразователь добавлять перед стадией нейтрализации, то и в этом случае при нейтрализации кислотами, при использовании которых в принципе уже образуется малорастворимый осадок соответствующих солей металлов, не наблюдается образования осадка.

Если же комплексообразователь добавлять после нейтрализации кислотой, использование которой уже привело к образованию осадка, то по истечении короткого промежутка времени этот осадок растворяется и в результате образуется раствор смолы, который можно разбавлять при всех условиях.

Аналогичным образом по истечении короткого промежутка времени растворяются и присутствующие в растворе смолы малорастворимые соли, содержащиеся в качестве примесей в солях металлов, которые применяют с их техническими свойствами в качестве катализатора.

Эти растворы смолы отличаются стабильностью при хранении в течение многих недель и при этом не наблюдается никакого образования осадка нерастворимых солей металлов. Тем самым обеспечивается возможность их использования также по истечении продолжительного периода времени хранения и транспортировки в обычных способах, в том числе и в способах переработки, где применяют метод струйного распыления, и при этом исключена опасность закупоривания сопел, поскольку отсутствуют выпавшие в осадок соли.

Растворы смол остаются прозрачными и обладают высокой пропитывающей способностью. Их можно обычным путем отверждать в полученных резолах, иными словами, под воздействием тепла они самоотверждаются либо их можно использовать совместно с известными отвердителями, прежде всего с кислотами. Равным образом возможна и иная технология, применяемая также для традиционных резолов, а именно, сочетание с другими, предпочтительно водорастворимыми, термореактивными и термопластичными смолами. Благодаря таким свойствам указанные растворы смол пригодны прежде всего для изготовления слоистых композиционных материалов и пенопластов.

Отвержденные смолы обладают исключительно высокой механической прочностью и высокой влагостойкостью. Благодаря этому их можно применять предпочтительно для изготовления звуко- и теплоизоляционных материалов, а также древесных пластиков.

Примеры

Указанные в примерах количества по массе представляют собой массовые части (МЧ). Применяемый в примерах 1 и 5 диспергатор представляет собой полиакрилат аммония (Nopcosperse^®). В примере 2 в качестве диспергатора применяют диизобутилнафталинсульфонат (Nekal^® ВХ).

Пример 1

В реакторе смешивают 100 МЧ фенола с 50 МЧ воды и 4 МЧ растворенной извести и нагревают до 70С. Затем добавляют 237,5 МЧ 45%-ного раствора формалина и реакционную смесь конденсируют при 70С до достижения степени разбавляемости водой 1:10. После этого добавляют 62,7 МЧ мочевины, а затем 0,5 МЧ диспергатора. После перемешивания в течение 2 ч и охлаждения реакционной смеси добавляют 1 МЧ комплексообразователя (Na - соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и продолжают перемешивание еще в течение 15 мин. Затем реакционную смесь нейтрализуют разбавленной серной кислотой до рН 7. После всех операций реакционный раствор остается прозрачным. Образования осадка не наблюдается. По истечении 4 недель хранения при комнатной температуре также не наблюдается образования осадка.

Пример 2

В реакторе смешивают 100 МЧ фенола с 50 МЧ воды и 5 МЧ растворенной извести и нагревают до 70С. Затем добавляют 237 МЧ 45%-ного раствора формалина и реакционную смесь конденсируют при 70С до достижения степени разбавляемости водой 1:10. После охлаждения до 23С добавляют 2 МЧ 50%-ного водного раствора Nekal^® BX в качестве диспергатора и смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Далее добавляют 10 МЧ 10%-ного водного раствора Na-соли нитрилотриуксусной кислоты и гомогенизируют. Затем реакционную смесь нейтрализуют разбавленной серной кислотой до рН 7. После всех операций реакционный раствор остается прозрачным. По истечении 4 недель хранения при комнатной температуре также не наблюдается образование осадка.

Пример 3 (сравнительный)

Работают аналогично примеру 1, с тем единственным отличием, что не добавляют диспергатор. В результате при нейтрализации реакционной смеси серной кислоты в осадок выпадает сульфат кальция в виде мелких кристаллов.

Пример 4 (сравнительный)

В реакторе аналогично примеру 1 при 70С конденсируют 100 МЧ фенола с 250 МЧ 45%-ного формалина. В качестве катализатора применяют 6,7 МЧ 50%-ного едкого натра. По завершении реакции конденсации в реакционную смесь добавляют 15 МЧ мочевины, после чего смесь нейтрализуют разбавленной серной кислотой.

Пример 5 (сравнительный)

Аналогично примеру 4 конденсируют 100 МЧ фенола с 210 МЧ 45%-ного формалина. В качестве катализатора применяют 7,5 МЧ триэтиламина. По завершении реакции конденсации в реакционную смесь добавляют 75,8 МЧ мочевины, после чего смесь нейтрализуют разбавленной серной кислотой.

Результаты испытаний смол в примерах 1-5

Анализ смол проводили по обычной методике. Кроме того, определяли прочность на изгиб соответствующих испытуемых стержневидных образцов. Для изготовления таких образцов содержание твердых веществ в растворах смол доводили в каждом случае до 40%. Каждые 10 МЧ этих растворов смешивали соответственно со 100 МЧ кварцевого песка, помещали в пресс-формы размером 1702222 мм и в этих формах отверждали в течение 2 ч в печи при температуре 180С. Прочность на изгиб испытывали:

а) в сухом состоянии;

б) во влажном состоянии по истечении 6 ч выдержки в воде при 110С и после охлаждения в течение 1 ч в проточной воде при макс. 20С.

Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 6

Аналогично примеру 1 100 МЧ фенола конденсировали со 142 МЧ 45%-ного формалина. В качестве катализатора применяли 5 МЧ гидроксида бария. По завершении реакции конденсации добавляли 0,5 МЧ диспергатора и реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч. Далее добавляли 182 МЧ Na-соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и продолжали перемешивание еще в течение 30 мин. Затем добавляли 0,5 МЧ алкилсульфокислоты, 5 МЧ пентана и 5 МЧ п-толуолсульфокислоты и смесь вспенивали при 60С. Предел прочности при сжатии полученного пенопласта определяли по Шатильону (Chatillon). Результаты представлены в таблице 3.

Пример 7 (сравнительный)

Аналогично примеру 6 получают смолу, с тем единственным отличием, что не добавляют диспергатор. При переработке вспениваемой смеси нерастворимая бариевая соль п-толуолсульфокислоты образует осадок, медленно выпадающий из реакционной смеси. В результате этого получают гетерогенный продукт.

Пример 8 (сравнительный)

В реакторе смешивают 100 МЧ фенола с 27,3 МЧ воды и 8,8 МЧ растворенной извести и нагревают до 70С. Затем добавляют 227 МЧ 45%-ного раствора формалина и реакционную смесь конденсируют при 70С до достижения степени разбавляемости водой 1:10. После охлаждения до 60С добавляют 32 МЧ воды и 54,7 МЧ мочевины. Далее сразу же охлаждают до 45С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. После охлаждения до 23С с небольшими интервалами времени последовательно добавляют при интенсивном перемешивании 0,5% ФБТК (2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота) (1% продукта Bayhibit^® AM, 50%-ного) и 0,15% натрий-лигносульфоната (Vanisperse^® СВ).

Анализ полученной смолы:

коэффициент рефракции n_D - 1,4635; значение рН - 8,8; плотность при 20С - 1,195 г/см; свободный формалин - 0,5%; свободный фенол - 0,33%; сухая смола - 46,1%; водорастворимость - без ограничения, но с образованием выпадающего осадка; цвет - черно-коричневый.

Формула изобретения

1. Способ получения резолов, осуществляемый взаимодействием фенольных соединений с альдегидами при катализе гидроксидами щелочноземельных металлов, при этом в реакционную смесь из фенольного соединения, альдегида и гидроксида щелочноземельного металла до, во время либо после реакции конденсации добавляют диспергатор, и по завершении реакции конденсации и после добавления диспергатора, в результате чего происходит диспергирование реакционной смеси, примешивают комплексообразователь, представляющий собой водорастворимые соединения, образующие хелаты с ионами металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла применяют гидроксид кальция или магния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диспергатор добавляют в реакционную смесь уже до начала реакции конденсации.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что диспергатор добавляют в реакционную смесь по завершении реакции конденсации, а реакционную смесь нейтрализуют перед добавлением диспергатора и комплексообразователя.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что диспергатор добавляют в реакционную смесь по завершении реакции конденсации, а реакционную смесь нейтрализуют после добавления диспергатора и комплексообразователя.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что диспергатор применяют в количестве 0,05-5% в пересчете на используемое фенольное соединение.

7. Звуко- и теплоизоляционный материал, изготовленный из резолов, полученных по любому из пп.1-6.

8. Слоистый композиционный материал, изготовленный из резолов, полученных по любому из пп.1-6.