Электродиализный подавитель для ионной хроматографии (варианты)

 

Изобретение относится к области ионохроматографического анализа, к устройствам для снижения фонового сигнала при кондуктометрическом определении ионов методом ионной хроматографии. Сущность: в электродиализном подавителе канал для элюента ограничен ионообменными мембранами и заполнен ионообменным материалом. Каналы для регенерирующего раствора заполнены инертной сеточкой. Электроды, находящиеся в камерах с регенерирующим раствором, выполнены в виде пористого электронопроводящего слоя на поверхности мембран, обращенных в сторону камеры с регенерирующим раствором. При этом мембраны могут быть плоскими или в виде трубок. Технический результат - снижение тепловыделения и устранение мешающего влияния газа в элюенте. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к области ионохроматографического анализа, а более конкретно к области устройств для снижения фонового сигнала при кондуктометрическом определении ионов методом ионной хроматографии.

При проведении ионохроматографического анализа с кондуктометрическим детектированием в качестве элюентов используются кислотные элюенты (разделение и анализ катионов) или щелочные элюенты (разделение и анализ анионов). Для повышения чувствительности анализа перед подачей элюента на кондуктометрический детектор проводят снижение (подавление) фоновой проводимости элюента путем удаления из элюента ионов, определяющих его проводимость. Наиболее эффективным способом снижения проводимости элюента является использование процесса электродиализа с ионообменными мембранами.

Известно устройство для электродиализного снижения (подавления) фоновой проводимости элюента, патент США №4459357. В устройстве элюент из хроматографической колонки пропускается через канал, ограниченный плоскими ионообменными мембранами. По другие стороны от обеих мембран расположены каналы, через которые пропускается регенерирующий раствор. Мембраны пропускают ионы того же заряда, что и удаляемые из элюента. Электрический ток, пропускаемый между электродами, расположенными на противоположных сторонах каналов для регенерирующего раствора, увеличивает скорость удаления ионов. Проблема этого электродиализного мембранного подавителя заключается в необходимости использования очень высокого напряжения (50-500 В). При деионизации элюента электрическое сопротивление возрастает и выделяется очень много тепла. Это мешает эффективному детектированию, поскольку увеличивает фоновый шум и снижает чувствительность.

Известно устройство по патенту США №4999098. В этом устройстве подавитель включает, по меньшей мере, одну камеру для регенерирующего раствора и одну - для хроматографического элюента, разделенные ионообменной мембраной. Мембрана пропускает ионы того же заряда, что и удаляемые ионы. В камерах регенерирующего раствора и элюента установлены ионообменные сеточки. Сеточки в каналах обеспечивают проход растворов по всему сечению каналов. В такой подавитель также предложено включить вторую мембрану - напротив первой, она является границей второй камеры регенерирующего раствора. Электроды размещены в обеих камерах регенерирующего раствора вдоль всей длины подавителя между ионообменными сеточками и сплошной стенкой камер.

Одним из вариантов реализации устройства в патенте рассматривается использование ионообменных мембран в виде трубок, вставленных одна в другую. При этом межтрубочное пространство является камерой элюента, внутренняя полость трубки с меньшим диаметром - первой камерой для регенерирующего раствора, в которой установлен электрод в виде протяженной вдоль трубки проволоки. Полость между внешней поверхностью ионообменной трубки большего диаметра и трубчатым внешним инертным корпусом образуют вторую камеру регенерирующего раствора. В качестве второго электрода по патенту может использоваться внешний инертный корпус, выполненный из нержавеющей стали. Элюентная камера и камеры для регенерирующих растворов заполняются ионообменными смолами.

Патент предлагает обычный регенерирующий раствор (кислоту или основание) пропускать через камеры (каналы) регенерирующего раствора и поставлять из специального источника регенерирующего раствора. В патенте также рассматривается возможность использования в качестве замены регенерирующего раствора в электродиализной ячейке воды или раствора, вытекающего из кондуктометрического детектора ионного хроматографа.

Особенностью конструкций подавителей этого патента является наличие ионообменного материала в каналах (камерах) устройства в виде ионообменных сеточек или ионообменной смолы. При приложении электрического потенциала к электродам происходит увеличение подавительной способности устройства. Ионообменные материалы, находящиеся в каналах, существенно снижают электрическое сопротивление каналов.

В указанном устройстве для достижения количественного подавления требуются токи более высокие, чем теоретически рассчитанные. В условиях высокой концентрации элюента высокие токи приводят к сильному тепловыделению и сильному фоновому шуму, что ухудшает аналитические характеристики ионохроматографического анализа.

В качестве прототипа использовано устройство по патенту США №6077434. Расположение ионообменных мембран, каналов, ионообменных сеточек и электродов в устройстве аналогично предыдущему патенту. В этом патенте для снижения тепловыделения в каналах и, тем самым, для повышения эффективности использования тока предлагается несколько вариантов, в том числе:

1. Использование в межмембранных (элюентных) и электродных (регенерирующих) камерах сетчатых прокладок с ионообменными свойствами или иных наполнителей с ионообменными свойствами (например, ионообменных смол). В этом случае падение напряжения в камерах существенно снижается. Это связано с тем, что электрическое сопротивление ионообменных материалов, в частности ионообменных смол, ионообменных сеточек существенно меньше электрического сопротивления водных растворов, используемых в качестве элюента и регенерирующих растворов.

2. Использование в процессе принципа противотока, когда элюент и регенерирующие растворы, промывающие электродные камеры, пропускают навстречу друг другу - в этом случае выравнивается суммарное электрическое сопротивление слоев растворов по всей длине подавительного устройства (в элюентном растворе по мере его продвижения по камере концентрация ионов уменьшается, в регенерирующих растворах - увеличивается).

3. Использование в процессе мембран с различными проницаемостями по ионам, участвующим в процессе ионного обмена. Это также выравнивает тепловыделение по длине подавительного устройства.

4. Использование двух или нескольких независимых источников электрического тока и нескольких независимых электродов в каждой электродной камере, причем в участке каналов с более концентрированными растворами устанавливается больший ток, в участках с менее концентрированными растворами устанавливается меньший ток.

5. Использование смешанных вариантов - сочетания пп.1-4.

Недостатком прототипа является достаточно высокое тепловыделение в каналах с регенерирующим раствором. Предлагаемые в патенте варианты повышения эффективности использования тока не устраняют важнейшую причину повышенного тепловыделения в устройстве. При наложении электрического тока в электродных камерах устройства происходит интенсивное газовыделение в результате электролиза воды и электрическое сопротивление слоя такого раствора обусловлено, прежде всего, коэффициентом газонаполнения. В узкощелевых устройствах, какими и являются указанные подавители, это приводит к многократному росту электрического сопротивления слоев раствора.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков. Поставленная цель достигается тем, что в электродиализном подавителе для ионной хроматографии, включающем

- канал для элюента, ограниченный ионообменными мембранами и заполненный ионообменным материалом (ионообменная сеточка, ионообменная смола),

- каналы для регенерирующего раствора, заполненные инертной сеточкой,

- электроды, находящиеся в каналах с регенерирующим раствором, последние выполнены в виде пористого электронопроводящего слоя на поверхностях ионообменных мембран, обращенных в сторону камер с регенерирующим раствором.

В предпочтительном варианте пористый электронопроводящий слой может быть выполнен из платины или палладия методом осаждения из растворов.

В первом варианте канал для элюента ограничен с двух сторон плоскими ионообменными мембранами, а два канала для регенерирующего раствора образованы внешними по отношению к каналу элюента поверхностями ионообменных мембран и инертными пластинами.

Во втором варианте канал для элюента образован двумя ионообменными мембранами в виде трубок разного диаметра, вставленными одна в другую, при этом первый канал для регенерирующего раствора образован ионообменной мембраной в виде трубки меньшего диаметра, а второй канал для регенерирующего раствора образован внешней поверхностью ионообменной мембраны в виде трубки большего диаметра и внутренней поверхностью инертной трубки, в которую вставлена ионообменная мембрана в виде трубки большего диаметра.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображены схемы предлагаемого устройства, схемы их использования и результаты применения устройств.

На фиг.1 изображена схема предлагаемого устройства с плоскими ионообменными мембранами.

На фиг.2 изображена одна из возможных схем сборки и герметизации каналов устройства с плоскими мембранами.

На фиг.3 изображена схема предлагаемого устройства с ионообменными мембранами в виде концентрических трубок.

На фиг.4 изображена одна из возможных схем сборки и герметизации каналов устройства с концентрическими трубчатыми мембранами.

На фиг.5 представлена схема организации потоков и переноса ионов устройстве для удаления из потока элюента катионов - снижение (подавление) электропроводности щелочного элюента при проведении ионохроматографического анализа анионов.

На фиг.6 представлена схема организации потоков в устройстве для удаления из потока элюента анионов - снижение электропроводности кислотного элюента при проведении ионохроматографического анализа катионов.

На фиг.7 представлена хроматограмма разделения анионов с применением предлагаемого устройства с плоскими катионообменными мембранами.

На фиг.8 представлена хроматограмма разделения анионов с применением предлагаемого устройства с трубчатыми катионообменными мембранами.

На фиг.9 представлена хроматограмма разделения катионов с применением предлагаемого устройства с плоскими анионообменными мембранами.

На фиг.1 щелевой канал элюента 1 образован двумя плоскими ионообменными мембранами 2 и заполнен ионообменной сеточкой 3. Внешние стороны мембран 2 и инертные плоские пластины 4 образуют каналы для регенерирующего раствора 5. Каналы для регенерирующего раствора заполнены сеточками 6. Ионообменная сеточка 3 и сеточки 6 обеспечивают жесткость геометрии каналов устройства и поперечное перемешивание подаваемых растворов. Ионообменная сеточка 3 обеспечивает, кроме того, снижение электрического сопротивления устройства. На поверхность мембран со стороны регенерирующих каналов нанесен электронопроводящий пористый слой 7, выполняющий роль электродов устройства. Слой выполнен из палладия или платины методом осаждения на поверхность мембраны.

На фиг.2 изображена схема сборки и герметизации каналов устройства с плоскими мембранами. Канал элюента устройства с плоскими мембранами образован ионообменной сеточкой 3. По периметру сеточка имеет герметизирующее уплотнение 8. С двух сторон на сеточку укладываются ионообменные мембраны 2 с нанесенным на их поверхность, обращенную в сторону каналов для регенерирующего раствора пористым электронопроводящим слоем 7. По обе стороны мембран устанавливаются сеточки 6 с герметизирующим уплотнением по периметру 9. Между сеточками 6 и электронопроводящими покрытиями мембран укладывается платиновая проволока 10, используемая в качестве токоотводов. Вся конструкция стягивается в единое устройство с помощью шпилек с гайками 11 и инертных пластин 12 через отверстия 13. Подача и вывод растворов в устройстве обеспечивается через каналы 14, выполненные в инертных пластинах и через отверстия 15, выполненных в ионообменных мембранах и герметизирующих уплотнениях.

В устройстве, изображенном на фиг.3, канал элюента 1 образован двумя ионообменными трубками 16 разного диаметра, вставленными одна в другую. Для обеспечения постоянства геометрии канала и снижения электрического сопротивления он заполнен ионообменной смолой 17 в виде шариков. На внутреннюю поверхность ионообменной трубки меньшего диаметра и на внешнюю поверхность ионообменной трубки большего диаметра нанесены электронопроводящие пористые слои 7, выполняющие роль электродов устройства. Концентрические ионообменные трубки 16 помещены в трубку 18 из инертного материала. Полость ионообменной трубки меньшего диаметра образует первый канал для регенерирующего раствора 5. Полость между внешней поверхностью ионообменной трубки большего диаметра и внутренней поверхностью инертной трубки образуют второй канал для регенерирующего раствора 5.

Схема сборки и герметизации каналов устройства с концентрическими трубчатыми мембранами представлена на фиг.4, на которой изображен один из двух идентичных узлов устройства.

В торец ионообменной трубки 16 малого диаметра с нанесенным на ее внутреннюю поверхность пористым электронопроводящим слоем 7 вводится капиллярная трубка 19 из металла, например нержавеющей стали. Эта трубка служит токоотводом и обеспечивает жесткость ионообменной трубки 16 малого диаметра при ее герметизации в тройнике 20 из инертного материала с помощью штуцера 21 и герметизирующей прокладки 22. Кроме того, через нее подается раствор в канал для регенерирующего раствора.

В торец ионообменной трубки 16 большего диаметра с нанесенным на ее внешнюю поверхность пористым электронопроводящим слоем 7 вводится капиллярная трубка 23 из инертного материала. Эта трубка обеспечивает жесткость ионообменной трубки 16 большего диаметра при ее герметизации в тройнике 20 с помощью штуцера 24 и герметизирующей прокладки 25. Внутренний диаметр трубки 23 больше внешнего диаметра ионообменной трубки 16 меньшего диаметра, что обеспечивает организацию протока элюента в межтрубочном пространстве 26 с использованием штуцера 27. Штуцер 24, выполненный из нержавеющей стали, одновременно служит вторым токоотводом устройства. Заполнение межтрубочного пространства (элюентного канала) ионообменной смолой осуществляется путем прокачивания через межтрубочное пространство взвеси ионообменной смолы в воде до полного заполнения канала смолой. Внешний корпус устройства образован трубкой 28 из инертного материала, герметично соединяемый с тройником 20. В трубке 28 выполнен штуцер 29 для обеспечения протока раствора во втором канале для регенерирующего раствора.

Нанесение электронопроводящих слоев на поверхность ионообменных мембран проводилось методом химического осаждения на поверхность мембран. В качестве электронопроводящих слоев использовались слои из платины или палладия. Выбор материалов слоев обусловлен высокой химической стойкостью платины и палладия при их работе в качестве анодов и катодов в используемых растворах. Для нанесения электронопроводящего слоя может использоваться, например, следующая методика. Мембрана вымачивается в течение 1-2 ч в воде для набухания. После этого поверхность мембраны, на которую необходимо нанести слой металла, приводится в контакт с раствором следующего состава:

Хлористый палладий 5 г/л

Гидроксид аммония 100 г/л

Время контакта 20 мин

После этого поверхность мембраны промывается водой и приводится на 1 мин в контакт с раствором гидразина (100 г/л), нагретым до 80С. В результате на поверхности мембраны образуется каталитический слой палладия.

Для нанесения электронопроводящего слоя палладия поверхность мембраны с нанесенным каталитическим слоем последняя приводится в контакт с раствором следующего состава:

Хлористый палладий 4 г/л

Гидроксид аммония (25%) 300 мл/л

Трилон Б 12 г/л

Гидразин 2 г/л

Температура раствора - 20С. Гидразин вводится в раствор непосредственно перед его применением. Время контакта поверхности мембраны с раствором - 2-4 ч. Меньшее время контакта приводит к образованию электронопроводящего слоя с высоким электрическим сопротивлением. Большее время контакта приводит к образованию непористого слоя палладия, который препятствует переносу ионов через мембрану из канала в канал устройства.

Для нанесения электронопроводящего слоя платины поверхность мембраны с нанесенным каталитическим слоем палладия приводится в контакт с раствором следующего состава:

(NH₄)₂PtCl₆ 40 г/л

NH₄Cl 320 г/л

Температура раствора - 50С. Время контакта поверхности мембраны с раствором - 2-4 ч. Меньшее время контакта приводит к образованию электронопроводящего слоя с высоким электрическим сопротивлением. Большее время контакта приводит к образованию непористого слоя платины, который препятствует переносу ионов через мембрану из канала в канал устройства.

Устройство для удаления катионов из элюента работает следующим образом (фиг.5). В качестве мембран используются катионообменные мембраны 2, которые способны пропускать только катионные формы элементов. На соответствующие стороны мембран нанесены электронопроводящие пористые слои 7 палладия или платины, служащие анодом и катодом. Элюент - щелочной раствор, например раствор гидроксида натрия NaOH, после прохождения разделительной колонки содержит зоны растворов NaX_i, где X^-_i - разделяемые на колонке анионы. Элюент направляется в щелевой канал элюента 1 устройства. В каналы для регенерирующего раствора 5 подается вода. При наложении электрического поля на электроды 7 устройства ионы натрия мигрируют из элюентного канала к катоду и через пористый катод переносятся в регенерирующий канал. Так как через катионообменную мембрану анионы не переносятся, для сохранения электронейтральности в элюентный канал переносится эквивалентное количество ионов водорода, образующихся в результате электродной реакции разложения воды на аноде

В результате из элюентного канала вытекает вода с зонами растворов НХ_i, которая направляется на кондуктометрический детектор. Таким образом, если до подавителя элюент представлял собой раствор гидроксида натрия с зонами растворов анализируемых компонентов Х_i виде NaX_i, то после подавителя - это вода с зонами растворов НХ_i.

Устройство для удаления анионов работает следующим образом (фиг.6). В качестве мембран используются анионообменные мембраны 2, которые способны пропускать только анионные формы элементов. На соответствующие стороны мембран нанесены электронопроводящие пористые слои 7 палладия или платины. Элюент - раствор кислоты, например азотной кислоты НNО₃, после прохождения разделительной колонки содержит зоны растворов М_iNО₃, где M^-_i - разделяемые на колонке катионы. Элюент направляется в щелевой канал элюента 1 устройства. В каналы для регенерирующего раствора 5 подается вода. При наложении электрического поля на электроды 7 устройства нитрат ионы мигрируют из элюентного канала к аноду и через пористый анод переносятся в регенерирующий канал. Так как через анионообменную мембрану катионы не переносятся, для сохранения электронейтральности в элюентный канал переносится эквивалентное количество гидроксид-ионов, образующихся в результате электродной реакции разложения воды на катоде

2Н₂O+2е^- 2 ОН^-+H₂

В результате из элюентной камеры вытекает вода с зонами растворов М_iОН, которая направляется на кондуктометрический детектор.

На фиг.7 представлена хроматограмма разделения анионов с применением предлагаемого устройства с плоскими катионообменными мембранами. Условия разделения:

Проба - смесь анионов с концентрациями 1 мг/л: 30 - фторид, 31 - хлорид, 32 - нитрат, 33 - сульфат.

Объем пробы - 100 мкл

Разделительная колонка - Аквилайн А1 4,6150 мм

Элюент - 0,0018 Моль/л бикарбоната натрия + 0,0017 Моль/л карбоната натрия.

Скорость элюирования - 1,5 мл/мин

Детектор - кондуктометрический, СД -510

Подавитель - с плоскими катионообменными мембранами, ток подавителя - 12 мА, напряжение на подавителе - 2,8 В.

Как видно из фиг.7, наблюдается прекрасное разделение анионов с минимальным шумом и дрейфом базовой линии.

На фиг.8 представлена хроматограмма разделения анионов с применением предлагаемого устройства с трубчатыми катионообменными мембранами. Условия разделения:

Проба - смесь анионов с концентрациями 50 мкг/л: 30 - фторид, 31 - хлорид, 32 - нитрат, 33 - сульфат.

Объем пробы - 500 мкл

Разделительная колонка - Аквилайн А1 4,6150 мм

Элюент - 0,0018 Моль/л бикарбоната натрия + 0,0017 Моль/л карбоната натрия.

Скорость элюирования - 1,5 мл/мин

Детектор - кондуктометрический, СД -510

Подавитель - с трубчатыми катионообменньми мембранами, ток подавителя - 12 мА, напряжение на подавителе - 3,2 В.

Как видно из фиг.8, наблюдается прекрасное разделение анионов с минимальным шумом и дрейфом базовой линии.

На фиг.9 представлена хроматограмма разделения катионов с применением предлагаемого устройства с плоскими анионообменными мембранами. Условия разделения:

Проба - смесь катионов с концентрациями 5 мг/л: 34 - натрий, 35 - литий, 36 - калий.

Объем пробы - 100 мкл

Разделительная колонка - Аквилайн С1P, 4,6100 мм

Элюент - 410^-3 Моль/л азотной кислоты

Скорость элюирования - 1,0 мл/мин

Детектор - кондуктометрический, СД -510

Подавитель - с плоскими анионообменными мембранами, ток подавителя - 9 мА, напряжение на подавителе - 3,5 В.

Как видно из фиг.9, наблюдается прекрасное разделение анионов с минимальным шумом и дрейфом базовой линии.

Величина тока, при котором происходит полное удаление требуемых ионов из элюента, определяется концентрацией элюента и его скоростью и рассчитывается по закону Фарадея. Для обычных условий проведения хроматографического разделения (скорость элюента - 1-2 мл/мин, концентрация элюента - 0,003-0,1 моль/л значения требуемых токов составляют 5-250 мА).

Падение напряжения в устройстве при заданном токе складывается из падения напряжения на электродах (протекание электрохимических реакций), падения напряжения на ионообменных мембранах и падения напряжения в слоях растворов между электродами.

В предлагаемом устройстве при наложении тока тепловыделение в устройстве определяется только электрическим сопротивлением раствора в канале элюента, электрическим сопротивлением ионообменных мембран и падением напряжения на электродах. В устройствах, выбранных в качестве аналогов и прототипа к этим сопротивлениям добавляются и электрические сопротивления растворов в каналах с регенерирующим раствором.

Особенно эффективно применение предлагаемого устройства в случае, когда в качестве регенерирующего раствора используется элюент, вытекающий из кондуктометрического детектора (вода). Использование такого варианта организации потоков упрощает схему ионного хроматографа - отсутствует необходимость в применении специального регенерирующего раствора и насоса, обеспечивающего его прокачивание через каналы устройства. При использовании предлагаемого устройства происходит снижение тепловыделения более чем в 3 раза по сравнению с аналогом.

Отсутствие влияния газовыделения на вольт-амперные характеристики устройства позволяет более успешно использовать предлагаемое устройство в процессах ионохроматографического анализа в градиентном режиме, когда в качестве элюента используется раствор с возрастающей во времени концентрацией элюента. Необходимое для полного подавления фоновой проводимости увеличение тока во времени в устройствах аналогов и прототипа приводит к увеличению газовыделения, как следствие, к росту сопротивления устройства и, соответственно, к росту тепловыделения, нарушающего базовую линию. В случае использования предлагаемого устройства газовыделение не влияет на его вольт-амперные характеристики.

Кроме того, применение предлагаемого устройства позволяет интенсифицировать процесс хроматографического анализа, используя более высокие концентрации элюента и более высокие скорости элюирования, с сохранением приемлемых условий детектирования (низкие шум и дрейф базовой линии).

Предлагаемое устройство может быть использовано, помимо ионной хроматографии, в процессах пробоподготовки водных растворов для удаления мешающих ионных компонентов.

Использованные источники информации.

1. Патент США №4459357.

2. Патент США №4999098.

3. Патент США №6077434.

Формула изобретения

1. Электродиализный подавитель для ионной хроматографии, включающий канал для элюента, ограниченный с двух сторон плоскими ионообменными мембранами и заполненный ионообменным материалом в виде сеточки или смолы, два канала для регенерирующего раствора, образованных внешними по отношению к каналу элюента поверхностями ионообменных мембран и инертными пластинами и заполненных сеточками, два электрода, находящиеся в камерах с регенерирующим раствором, отличающийся тем, что каждый электрод выполнен в виде пористого электронопроводящего слоя на поверхности мембраны, обращенной в сторону камеры с регенерирующим раствором.

2. Электродиализный подавитель по п.1, отличающийся тем, что пористый электронопроводящий слой выполнен из палладия или платины.

3. Электродиализный подавитель по п.1, отличающийся тем, что пористый электронопроводящий слой выполнен на поверхности мембран методом осаждения.

4. Электродиализный подавитель для ионной хроматографии, включающий канал для элюента, образованный двумя ионообменными мембранами в виде трубок разного диаметра, вставленными одна в другую, и заполненный ионообменным материалом в виде сеточки или смолы, два канала для регенерирующего раствора, причем первый канал образован ионообменной мембраной в виде трубки меньшего диаметра, а второй канал образован внешней поверхностью ионообменной мембраны в виде трубки большего диаметра и внутренней поверхностью инертной трубки, в которую вставлена ионообменная мембрана в виде трубки большего диаметра, при этом каналы для регенерирующего раствора заполнены инертной сеточкой, два электрода, находящихся в камерах с регенерирующим раствором, отличающийся тем, что каждый электрод выполнен в виде пористого электронопроводящего слоя на поверхности мембраны, обращенной в сторону камеры с регенерирующим раствором.

5. Электродиализный подавитель по п.4, отличающийся тем, что пористый электронопроводящий слой выполнен из палладия или платины.

6. Электродиализный подавитель по п.4, отличающийся тем, что пористый электронопроводящий слой выполнен на поверхности мембран методом осаждения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.11.2006        БИ: 32/2006

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.10.2009

Извещение опубликовано: 27.10.2009        БИ: 30/2009

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.11.2010

Дата публикации: 27.12.2011