Оболочка для колбасных изделий с крахмалом или крахмалопродуктами и способ ее приготовления
Изобретение относится к оболочкам для колбасных изделий и способу их изготовления. Согласно изобретению, бесшовная, трубчатая оболочка сформована в поверхностном отношении от 1:2 до 1:10 экструзионно-выдувным формованием, изготовлена из термопластичной смеси. Термопластичная смесь включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичный крахмалопродукт и b) по меньшей мере, один другой полимер, получаемый поликонденсацией или полиприсоединением и выбранный из группы, состоящей из гомо- или сополимеров со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, полиэфируретана (со сложными эфирными блоками), полиэфируретана (с простыми эфирными блоками), поливинилацетата и полиалкиленкарбоната формулы –[chr1–chr2-О-СО-O)n, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или (С1–С4) алкильный остаток, а n – целое число от 10 до 5000, причем весовое соотношение а):b) находится в диапазоне от 90:10 до 10:90. Термопластичная смесь может, наряду с этим, содержать также пластификатор, мягчитель, волокна, наполнители и/или сшивающий агент. Эта оболочка особенно пригодна в качестве искусственной оболочки для колбасных изделий. Она изготовлена в основном из натуральных, растительного происхождения сырьевых материалов, при этом является биологически деструктируемой или, по меньшей мере, компостируемой. 2 с. и 9 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к оболочкам для колбасных изделий из смесей термопластичного крахмала или крахмалопродуктов с биологически расщепляемыми, гидрофильными, смягчающими полимерами, а также подходящими другими наполнителями и, в случае необходимости, сшивающими агентами.
Большинство оболочек для колбасных изделий состоит из натуральной кишки, а также из армированной волокнами регенерированной целлюлозы, коллагена или синтетических полимеров. Хотя целлюлоза и коллаген и имеют природное происхождение, однако приготовление оболочек для колбасных изделий требует больших затрат и наносит вред окружающей среде. Оболочки из другого материала, например, из покрытой белком или акрилатом ткани, имеют, напротив, лишь небольшое значение.Из известных оболочек весь спектр применений охватывают только оболочки из гидратцеллюлозы. Оболочки из коллагена обладают для многих применений слишком высокой проницаемостью для водяных паров или кислорода. Оболочки из синтетических полимеров непригодны для изготовления колбасы длительного хранения. Хотя они являются недорогими и просты в изготовлении, например, посредством экструдирования, однако в противоположность оболочкам из гидратцеллюлозы и коллагена, они не являются биологически деструктируемыми.Хотя описанная в ЕР-А 0709030, изготовляемая экструзией термопластичного крахмала оболочка для колбасных изделий и является биологически деструктируемой, однако она все еще обнаруживает недостатки. В частности, она недостаточно устойчива в кипящей воде и становится хрупкой (ломкой) после обработки водой или в результате потери пластификатора (мягчителя).Поэтому, как и прежде, задача состояла в том, чтобы разработать оболочку для пищевых продуктов, которая может быть изготовлена из натуральных - по возможности растительного происхождения - сырьевых материалов простыми и сохраняющими окружающую среду способами - по возможности по способу экструзии - и при этом является одновременно биологически деструктируемой или, по меньшей мере, компостируемой. Эта оболочка должна быть достаточно проницаемой и применимой практически для всех видов колбасных изделий, в том числе также для изготовления вареных колбасных изделий, а также сырокопченых колбас.Эта задача решается с использованием смеси (Blend) из термопластичного крахмала или термопластичных крахмалопродуктов и одного или нескольких синтетических полимеров. Таким образом, объектом данной заявки является бесшовная трубкообразная оболочка для пищевых продуктов, которая сформована в поверхностном отношении от 1:2 до 1:10 экструзионно-выдувным формованием, изготовленная из термопластичной смеси, отличающаяся тем, что смесь включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичный крахмалопродукт и b) по меньшей мере, один другой полимер, получаемый поликонденсацией или полиприсоединением и выбранный из группы, состоящей из гомо- или сополимеров со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, полиэфируретана (со сложными эфирными блоками), полиэфируретана (с простыми эфирными блоками), поливинилацетата и полиалкиленкарбоната формулы-[chr1-chr2-O-CO-O]n,где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или (C1-С4)алкильный остаток, a n - целое число от 10 до 5000, причем весовое соотношение а):b) находится в диапазоне от 90:10 до 10:90.Предпочтительным термопластичным крахмалопродуктом является сложный эфир крахмала, который подробно описан в DE-A 19515477. Кислотным компонентом в этом сложном эфире является обычно (С2-С10) алкановая кислота, которая предпочтительно является неразветвленной или лишь немного разветвленной. Особенно предпочтительным и недорогим алканоатомом крахмала является ацетат крахмала, в частности, ацетат крахмала со степенью замещения менее 3, конкретно, от 1,5 до 2,4. В отличие от самого крахмала, сложные эфиры крахмала, такие как ацетат крахмала, уже являются термопластичными сами по себе и не должны сначала пластифицироваться. Сложные эфиры крахмала с более длинной алкильной цепью, например, гексаноаты, октаноаты или деканоаты крахмала, обусловливают изменение податливости и вязкости, а также проницаемости оболочек пищевых продуктов. Путем комбинирования различных сложных эфиров крахмала могут быть изготовлены оболочки с совершенно специфическими свойствами. Пригодны также термопластичные крахмалопродукты, которые обнаруживают катионные кватернизованные боковые группы с гидрофобными (С2-С18) алкильными группами, предпочтительно (C2-C12) алкильными группами.Оказалось, что оболочки для пищевых продуктов, которые состоят только из термопластичных крахмалов и/или термопластичных крахмалопродуктов, еще не обнаруживают желательную степень растяжимости (эластичности), прочности, вязкости, податливости, но прежде всего стабильности в отношении горячей или кипящей воды. Свойства оболочки не удается существенно улучшить даже в том случае, если к термопластичному крахмалу или к термопластичным крахмалопродуктам добавлять еще и различные низкомолекулярные вещества, такие как мягчитель, пластификатор и наполнители. Неожиданно было обнаружено, что существенное улучшение наступает лишь тогда, когда термопластичный крахмал или крахмалопродукт смешивают с другими полимерами, получаемыми поликонденсацией или полиприсоединением, являющимися абсолютно пригодными в качестве упаковок пищевых продуктов.Получаемый поликонденсацией полимер представляет собой предпочтительно гомо- или сополимер со звеньями гидроксикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются полилактид, поли(3-гидроксипропионовая кислота), поли(3-гидроксимасляная кислота), поли(4-гидроксимасляная кислота), поликапролактон, полиэфируретан (со сложными эфирными блоками), полиэфируретан (с простыми эфирными блоками) и полиэфируретан (со сложными и простыми эфирными блоками), полиалкиленкарбонат формулы -[chr1-chr2-O-СО-O]n, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или (C1-C4) алкильный остаток и n равно целому числу от 10 до 5000. Особенно пригодными полиалкиленкарбонатами являются полиэтиленкарбонат (R1=R2=Н) и полипропиленкарбонат, а также их смеси. Полиалкиленкарбонаты описаны, например, в WO 96/35746. Предпочтительным полимером, который можно получить полиприсоединением, является поливинилацетат. Продукты поликонденсации или полиприсоединения могут быть получены синтетически известными способами. Обычно они являются несшитыми или очень незначительно сшитыми. Их средняя молекулярная масса Мw составляет обычно 20000-2000000, предпочтительно 100000-1000000. Предполагается, что эти поликонденсаты образуют тип матрицы, в которой равномерно распределены термопластичный и тем самым деструктированный крахмал или крахмалопродукт.Весовое отношение компонентов а):b) составляет предпочтительно 20:80-80:20, особенно предпочтительно 40:60-60:40.Наряду с компонентами а) и b) термопластичная смесь может содержать еще дополнительные низко- или высокомолекулярные ингредиенты, которые служат, в частности, в качестве пластификаторов или мягчителей, или улучшают совместимость компонентов друг с другом. При помощи дополнительных ингредиентов могут быть, в случае необходимости, дополнительно улучшены гомогенность или текучесть экструдируемой термопластичной смеси. В качестве пластификатора особенно пригодны глицерин, диглицерин, сорбит, полиэтиленгликоль (ПЭГ), триэтиловый эфир лимонной кислоты, триэтиловый эфир ацетиллимонной кислоты, триацетат глицерина, эфир фталевой кислоты (в частности, диметилфталат, диэтилфталат и дибутилфталат), а также сложный моно- и диэфир сорбита. Доля пластификатора (пластификаторов) составляет до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, в расчете на общий вес термопластичной смеси. Мягчители, которые улучшают гомогенность термопластичной смеси, представляют собой, в частности, растительные жиры или масла, синтетические триглицериды, лецитины, этоксилированные жирные спирты или воски. Доля мягчителей составляет до 12 мас.%, предпочтительно 2-6 мас.%, особенно предпочтительно 3-6 мас.%, в расчете на общий вес смеси.Оболочка, согласно данному изобретению, может быть, наконец, армирована волокнами. Обычно эти волокна являются относительно короткими (в среднем приблизительно 0,1-3 мм, предпочтительно 0,2-1,5 мм). Для того, чтобы оболочка оставалась биологически деструктируемой и тем самым компостируемой, особенно пригодны волокна из хлопкового пуха (линта), древесной целлюлозы, из регенерированной целлюлозы ("восстановленных, гидратцеллюлозных волокон"), из конопли, льна, агавы сизалевой (сизаля-пеньки) или джута. Доля волокон может составлять до 25 мас.%. Предпочтительно, доля волокон составляет до 2-15, в частности, 5-15 мас.%, в расчете на общий вес смеси. Волокна распределяются равномерно в термопластичной смеси или изготовленном из нее экструдируемом расплаве.Оболочка может еще содержать, вместо волокон или дополнительно, наполнители. В качестве наполнителей применяют, например, карбонат кальция, тальк, каолин или ангидрит (=сульфат кальция). Доля наполнителей может составлять до 12 мас.%, но предпочтительно она составляет 2-8 мас.%, особенно предпочтительно 4-8 мас.%, в расчете на общий вес термопластичной смеси.Для оболочек с особенно высокой стабильностью по отношению к горячей или кипящей воде оказалось благоприятным добавление к термопластичной смеси еще и сшивающего агента (структурирующего агента). Пригодными сшивающими агентами являются, например, дикарбоновые кислоты, ди- или триизоцианаты (особенно гексаметилендиизоцианат), диальдегиды (особенно глиоксаль), диэпоксиды, диимины или силаны или соответственно силоксаны с винильной группой (группами), например, винилтриметилсилан. Сшивающий агент преимущественно добавляют лишь тогда, когда остальные компоненты смеси уже расплавлены. Доля сшивающего агента (агентов) составляет до 20 мас.%, предпочтительно 0,5-10 мас.%, особенно предпочтительно 1-5 мас.%, в расчете на общий вес термопластичной смеси.Приготовление пригодного для термопластичной обработки крахмала известно и описано в WO 90/05161 и 90/10019. При пластификации спиральная структура нативного крахмала повышается. Крахмал находится после этого в аморфном состоянии. Пластификация проводится обычно путем нагревания и подачи механической энергии, например, посредством более длительной термической обработки в месильной машине или в одно- или двухшнековом экструдере. Для того, чтобы крахмал плавился при температуре ниже его точки разложения, необходимы добавки, такие как вода, 1,3-бутандиол, глицерин, диглицерин, N,N-диметилмочевина, сорбит или цитрат. При пластификации с водой добавляют приблизительно 20-25 мас.% воды, предпочтительно приблизительно 17 мас.% воды, в расчете на вес нативного крахмала. При этом поддерживается температура приблизительно 100-130°С. При пластификации с глицерином благоприятными оказались доля 0,5-20 мас.%, предпочтительно 8-16 мас.%, опять в расчете на вес нативного крахмала, и температура 150-170
Формула изобретения
1. Бесшовная трубкообразная оболочка для пищевых продуктов, которая сформована в поверхностном отношении от 1:2 до 1:10 экструзионно-выдувным формованием, изготовленная из термопластичной смеси, отличающаяся тем, что смесь включает в себя а) термопластичный крахмал и/или термопластичный крахмалопродукт и b) по меньшей мере, один другой полимер, получаемый поликонденсацией или полиприсоединением и выбранный из группы, состоящей из гомо- или сополимеров со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, полиэфируретана (со сложными эфирными блоками), полиэфируретана (с простыми эфирными блоками), поливинилацетата и полиалкиленкарбоната формулы –[chr1–chr2-О-СО-O)n, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают атом водорода или (С1–С4) алкильный остаток, а n – целое число от 10 до 5000, причем весовое соотношение а):b) находится в диапазоне от 90:10 до 10:90.2. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что термопластичный крахмалопродукт представляет собой сложный эфир крахмала, предпочтительно алканоат крахмала, особенно предпочтительно ацетат крахмала.3. Оболочка для пищевых продуктов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что получаемый поликонденсацией полимер представляет собой предпочтительно гомополимер со звеньями гидроксикарбоновой кислоты, предпочтительно полилактид, поли-(3-гидроксипропионовую кислоту), поли-(3-гидроксимасляную кислоту), поли-(4-гидроксимасляную кислоту), поликапролактон.4. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что весовое отношение а):b) находится в диапазоне от 20:80 до 80:20, предпочтительно в диапазоне от 40:60 до 60:40.5. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один пластификатор, предпочтительно глицерин, диглицерин, сорбит, полиэтиленгликоль, триэтиловый эфир лимонной кислоты, триэтиловый эфир ацетиллимонной кислоты, триацетат глицерина, эфир фталевой кислоты или сложный моно- или диэфир сорбита, причем доля пластификатора (пластификаторов) составляет до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, в расчете на общий вес термопластичной смеси.6. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один мягчитель, предпочтительно растительный жир или растительное масло, синтетический триглицерид, лецитин, этоксилированный жирный спирт или воск, причем доля мягчителя (мягчителей) составляет до 12 мас.%, предпочтительно 2-6 мас.%, особенно предпочтительно 3-6 мас.% в расчете на общий вес термопластичной смеси.7. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что термопластичная смесь смешана с волокнами, предпочтительно волокнами из хлопкового пуха (линта), древесной целлюлозы, из регенерированной целлюлозы (гидратцеллюлозы), из конопли, сизаля или джута, причем доля волокон составляет до 25 мас.%, предпочтительно 2-15, особенно предпочтительно 5-15 мас.% в расчете на общий вес смеси.8. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит наполнители, предпочтительно карбонат кальция, тальк, каолин или ангидрит, причем доля наполнителей составляет до 12 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.%, особенно предпочтительно 4-8 мас.% в расчете на общий вес смеси.9. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что термопластичная смесь содержит, по меньшей мере, один сшивающий агент, предпочтительно дикарбоновую кислоту, ди- или триизоцианат, диальдегид, диэпоксид, диимин, или силан, или силоксан с винильной группой (группами), причем доля сшивающего агента (агентов) составляет до 20 мас.%, предпочтительно 0,5-10 мас.%, особенно предпочтительно 1-5 мас.% в расчете на общий вес смеси.10. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что она снабжена внутренней и/или наружной препарационной композицией.11. Способ приготовления оболочки для пищевых продуктов по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что термопластичную смесь экструдируют кольцевым формующим отверстием и формуют экструзионно-раздувным формованием в поверхностном соотношении от 1:2 до 1:10.