Устройство для электрокапиллярных измерений

 

Использование: для исследования элементарных взаимодействий в двойном электрическом слое. Устройство включает капилляр и резервуар, заполненные жидким металлом с образованием мениска, сосуд с электролитом, вспомогательный электрод и регулируемый источник напряжения. Капилляр выполнен изогнутым, его выходное отверстие расположено выше входного отверстия, а средняя часть капилляра расположена ниже указанных отверстий. Мениск жидкого металла находится на горизонтальном торце капилляра, над мениском установлен флюгер, который соединен с пьезоэлементом осью, имеющей возможность вращения. Технический результат: повышение точности измерений, возможность повторения измерений в динамическом режиме. 4 з.п.ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к физике и химии поверхностных явлений и может быть использовано для изучения элементарных взаимодействий в двойном электрическом слое.

Известно устройство для электрокапиллярных измерений, включающее капилляр с коническим расширением канала, жидкий металл, частично заполняющий капилляр с образованием мениска в его конической части, раствор электролита, находящийся над мениском, а также сосуд с электролитом, вспомогательный электрод и регулируемый источник напряжения (Методы измерений в электрохимии. Э. Егер, А. Залкинд, т. 1. - М.: Мир, 1977, с. 84).

Известен также полярограф с непрерывно капающим электродом, период отрыва которого зависит от поверхностного натяжения (там же, с. 91).

Известные устройства позволяют зарегистрировать кривую "поверхностное натяжение жидкого электрода - потенциал". Пологая форма максимума такой кривой ограничивает точность определения потенциала нулевого заряда десятками милливольт. Визуальный способ регистрации исключает измерения в динамическом режиме. Обновление поверхности электрода в коническом капилляре затруднено.

Предлагаемое устройство обеспечивает регистрацию поверхностного натяжения и потенциала электрода в режиме дифференцирования, позволяет повысить точность измерений, обеспечивает их повторение в динамическом режиме на обновляемой поверхности электрода.

Устройство включает капилляр и резервуар, заполненные жидким металлом с образованием мениска, сосуд с электролитом, вспомогательный электрод и регулируемый источник напряжения. Новым является то, что капилляр изогнут, его выходное отверстие расположено выше входного отверстия, а средняя часть капилляра расположена ниже указанных отверстий, мениск жидкого металла находится на горизонтальном торце капилляра, над мениском установлен флюгер, который соединен с пьезоэлементом осью, имеющей возможность вращения.

Флюгером служит ориентированная вертикально пластина. Вход в капилляр закрыт штоком, который взаимодействует с электромагнитом. Пьезоэлемент расположен в цилиндрическом экране с торцевой накладкой, которая имеет винт, ориентированный вдоль экрана. Сосуд расположен под фланцем, в котором выполнено гнездо для резервуара с пазом для прохода изогнутого капилляра.

На чертежах показаны: фиг.1 - устройство для электрокапиллярных измерений в разрезе; фиг.2 - блок-схема устройства; фиг.3 - осциллограммы производных поверхностного натяжения и потенциала ртутного электрода в растворе фтористого натрия; фиг. 4 - осциллограммы импульсов потенциала для определения дифференциального перенапряжения при выделении водорода на ртути из раствора серной кислоты.

Воспроизводимый мениск жидкого металла (ртуть) имеет форму стационарной капли 1, которая служит исследуемым электродом и допускает ступенчатое расширение до капли 2 большего диаметра. Капля 1 лежит на обращенном вверх торце 3 изогнутого U-образного капилляра 4 и имеет поверхность, близкую к равнодоступной полусфере. Канал 5 капилляра соединяет выходное отверстие 6, ограниченное кромкой 7, с входным отверстием 8. Средняя часть капилляра 4 имеет U-образную форму и расположена ниже обоих его отверстий. Входное отверстие имеет закругленные края 9, расположено на дне резервуара 10 и закрыто штоком 11, нижний конец 12 которого имеет коническую форму. В резервуаре находится ртуть 13.

К верхнему полюсу капли подведен (вплотную или с зазором) флюгер в форме вертикальной пластины 14 из тефлона либо стекла. Нижний край пластины имеет клинообразную часть 15 для создания начальной деформации капли 1. Пластина надета на ось 16, скрепленную с пьезоэлементом 17. Пьезоэлемент заключен в цилиндрический экран 18, который расположен над уровнем раствора 19.

Сосуд 20 с раствором подведен под фланец 21, имеющий независимую опору (не показана). Вертикальное перемещение экрана обеспечено регулировочным витом 22, ориентированным вдоль экрана. Над штоком расположен электромагнит 23. Экран снабжен торцевой накладкой 24, в которую ввернут винт 22. Резервуар 10 выполнен со сферическим коллектором 25. Во фланце 21 выполнены отверстие 26 для экрана 18 и гнездо 27 для коллектора 25 резервуара. Для введения изогнутого капилляра 4 в сосуд 20 гнездо 27 выполнено с пазом 28, который герметизирован съемной вставкой 29. Резервуар закрыт колпачком 30, через который свободно проходит шток 11. Верхний конец штока снабжен якорем 31. Экран 18 имеет возможность свободно поворачиваться в отверстии 26 вместе с осью 16.

Электромагнит подключен к генератору импульсов 32. В сосуд погружены вспомогательный электрод 33 и электрод сравнения 34, которые соединены с регулируемым источником напряжения 35. В цепь вспомогательного электрода 33 последовательно включен генератор переменного тока 36. Пьезоэлемент и электрод сравнения подключены, соответственно, к избирательным усилителям 37 и 38, выходы которых соединены со входами осциллографического регистратора 39.

Для подъема штока в электромагнит подают импульс тока заданной длительности (0,1 с). Жидкий металл, вытекающий за это время из резервуара, образует каплю заданного размера (диаметром 0,4-1 мм при диаметре канала 0,3 мм) с воспроизводимостью не хуже 1%. Удаление капли выполняют пластиной 14. Это включает следующие операции: отвод пластины путем поворота экрана 18; ступенчатое увеличение размера капли повторным подъемом штока; сброс увеличенной капли 2 путем возврата пластины. После удаления предыдущей капли воспроизведение новой достигается очередным подъемом штока. Инверсия уровней входа и выхода капилляра (Н) - расположение выходного отверстия 6 выше входного отверстия 8 - обеспечивает устойчивость столба жидкого металла в канале капилляра.

При пропускании малого переменного тока через границу исследуемого электрода с раствором скачок потенциала на этой границе и поверхностное натяжение колеблются, что приводит к малому периодическому изменению формы капли 1. Колебания формы капли улавливаются пластиной 14 и передаются пьезоэлементу. Переменное напряжение, снимаемое с пьезоэлемента, избирательно усиливается на частоте переменного тока и поступает на вертикально отклоняющие пластины осциллографического регистратора (непосредственно либо после выпрямления). На горизонтально отклоняющие пластины подается средний потенциал капли как электрода.

Предложенное устройство позволяет одновременно получать зависимости /q-E и ²E/q²-E, где - поверхностное натяжение жидкого металла как электрода, q - поверхностная плотность заряда электрода, Е - потенциал электрода. Оно позволяет также определять импульсные перенапряжения путем регистрации импульсов потенциала _В электрода сравнения.

На фиг.3 показаны осциллограммы, снятые с помощью предложенного устройства, на ртутном электроде в водном растворе 0,1 M NaF при 20^oС и частоте заданного переменного тока 215 Гц; указаны знаки производных относительно нулевой линии (ось симметрии). Величина /q (амплитуда поверхностного натяжения) проходит через нуль при потенциале нулевого заряда Е₀=-0,194 В относительно нормального водородного электрода. При смещении Е в анодном направлении становится заметной адсорбция иона F^- на ртути с образованием хемосорбированного атома. Два спада |/q|, при +0,16 и +0,32 В соответствуют двум максимумам адсорбционной емкости (обозначены как U₁ и U₂). Они вызваны квантовым эффектом - ступенчатым удлинением химической связи Hg-F. Две ступени удлинения соответствуют трем различным последовательным состояниям адсорбированного атома фтора.

Осциллограммы фиг. 4 получены с использованием предложенного устройства на ртутном электроде в водном растворе 1 М H₂SО₄ при 20^oС и среднем перенапряжении выделения водорода =1,2 В (здесь - абсолютная величина). Они дают информацию о механизме разряда иона водорода (в виде иона гидроксония). Двойной электрический слой на границе электрода с раствором составлен из двойных ячеек, каждая из которых включает ион раствора и электрон металла, { H₃O⁺, e^-} . Разряд иона эквивалентен разряду двойной ячейки. Происходит перенос электрона с металла на ион. Локальный дефицит заряда возникает в двух местах - на электроде и в его ионной атмосфере.

Два прямоугольных импульса тока с отношением амплитуд 1j_s:10j_s, где j_s= 0,1 А/см², создают импульсы потенциала электрода сравнения, соответственно _в (1) и _в (10). Разность между ними на участке спада дает значение разности перенапряжений ₁₀=104 мВ, которое на 12 мВ (L) меньше значения 116 мВ (С), соответствующего полной изоляции разряжающейся двойной ячейки от остальной части двойного слоя. Отклонение L - результат влияния окружающих двойных ячеек. Из найденного ₁₀ следует значение =0,56 для коэффициента использования энергии при переносе электрона в ячейке. Эта величина включает собственный вклад разряжающейся ячейки одновалентного иона, =0,5, и вклад окружающих ячеек = - = 0,06. Вместе с тем, расчет стационарного электрического поля, создаваемого окружающими ячейками в месте разряда, дает в условиях данного опыта величину _O= 0,22, что значительно (почти в четыре раза) превосходит измеренное значение . Согласно этому расчету, при перенапряжении окружающие ионы способны передать переносимому электрону с зарядом е энергию W = _Oe в дополнение к собственной энергии ячейки W_O = e = e/2. Расчет _O проведен по формулам c = |3_OSz_O/2e|^1/2, где a= 0,679 и b=0,741 для гексагонального расположения ионов двойного слоя, _O - электрическая постоянная, _S - диэлектрическая проницаемость растворителя в двойном слое, z₀ - расстояние от центра иона до электрода (из данных о емкости _S 7), и с измеряются в В и В^-1/2.

Величина с определяет среднее стационарное расстояние между ионами, и не имеет прямого отношения к переносу электрона, для которого диэлектрическая проницаемость раствора близка к минимальной - из-за малой длительности переноса.

Система, включающая разряжающуюся двойную ячейку и ее двойнослойное окружение, является квантовой. Потребление собственной энергии W₀ заведомо обеспечено. Случайной является только передача энергии W. Соответствующее среднее время эволюции системы составляет _O /W = /_Oe, где - постоянная Планка. Оно существенно при малой длительности переноса электрона (порядка 10^-15 с), m₀ - масса покоя переносимого заряда (электрона). Отсюда
Вероятность передачи энергии составляет
= 1-exp(-_C/_O).
В условиях данного опыта (при =1,2 В) _C/_O=0,40, =0,33. Согласно приведенному расчету средний вклад окружающих ячеек составляет = _O = 0,073, что близко к измеренному значению =0,06. Здесь обнаружен эффект квантовой изоляции разряда в двойном слое. Отсюда также следует, что при разряде двойной ячейки переносится именно электрон, а не протон, масса которого в 1836 раз больше. При переносе протона _C/_O=17 и эффекта практически нет.

Благодаря неравенству _C/_O<<1 справедливо Это позволяет дать наглядное объяснение квантовой изоляции разряда. Влияние поля окружающих ячеек эквивалентно посылке виртуальных фотонов с энергией W через интервалы времени со средним значением _O. Вероятность того, что фотон прибудет в ячейку за время ее разряда _C, равна отношению _C/_O.

Формула изобретения

1. Устройство для электрокапиллярных измерений, включающее капилляр и резервуар, заполненные жидким металлом с образованием мениска, сосуд с электролитом, вспомогательный электрод и регулируемый источник напряжения, отличающееся тем, что капилляр изогнут, его выходное отверстие расположено выше входного отверстия, а средняя часть капилляра расположена ниже указанных отверстий, мениск жидкого металла находится на горизонтальном торце капилляра, над мениском установлен флюгер, который соединен с пьезоэлементом осью, имеющей возможность вращения.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что флюгером служит вертикально ориентированная пластина.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что входное отверстие капилляра закрыто штоком, который взаимодействует с электромагнитом.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что пьезоэлемент расположен в цилиндрическом экране с торцевой накладкой, которая имеет винт, ориентированный вдоль экрана.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что сосуд расположен под фланцем, в котором выполнено гнездо для резервуара с пазом для прохода изогнутого капилляра.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5