Композиционный материал

 

Изобретение предназначено для авиакосмической, высокотемпературной техники, химического и транспортного машиностроения, полупроводниковой и нанотехнологии и может быть использовано при получении изделий широкого назначения. Композиционный материал содержит 16-42% высокопрочных углеродных нитей, образующих трехмерно армированный каркас, и пироуглеродную матрицу. Пироуглеродную матрицу осаждают по газофазной технологии уплотнения пористой среды методом радиально движущейся зоны пиролиза. Нити соседних горизонтальных слоев могут располагаться взаимно ортогонально под углом 120^o или под углом 45^o друг к другу, причем соотношение линейных плотностей нитей четных и нечетных слоев выражается натуральными числами. Расстояния между плоскостями симметрии соседних чередующихся нечетных и четных слоев нитей составляют 0,3-1,5 мм. Расстояния между плоскостями симметрии вертикально расположенных слоев нитей, параллельных направлениям армирования нитей горизонтальных слоев, в пределах 1,0-6,4 мм. Матрица состоит из 5-42% от ее объема изотропного пироуглерода с размером частиц, не превышающим 50 мкм, остальное - анизотропный пироуглерод. Межслоевое расстояние между графитоподобными сетками композиционного материала составляет не менее 1,02 межслоевых расстояний графита. Изобретение позволяет получать массивные толстостенные изделия. Объемная плотность материала 1,67-1,83 г/см³, прочность материала при растяжении 66-102 МПа, модуль упругости при растяжении 18-34 ГПа, относительное удлинение при растяжении 0,15-0,36%. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения углеродных материалов на основе углеродных нитей и пироуглеродной матрицы в виде массивных сплошных или полых толстостенных заготовок, используемых для производства изделий широкого назначения. Изобретение может быть использовано при высоких температурах эксплуатации в химически агрессивных и нейтральных средах - в изделиях авиакосмической, высокотемпературной техники, химического и транспортного машиностроения, при производстве материалов полупроводниковой техники и изделий с применением нанотехнологий.

Известен способ изготовления деталей трехмерной структуры (патент США 4059468, МКИ: В 23 В 7/08, дата подачи 01.02.77 г.), включающий этапы укладки друг на друга слоев двухмерной ткани или слоев параллельных волокон из углерода с поочередной ориентацией волокон в первом и втором направлениях и сшивания образованного пакета параллельными строчками углеродной нитью или нитью из вискозы или хлопка в третьем направлении, а затем полученная заготовка подвергается термообработке при температурах 800-1200^oС в потоке газообразного метана или пропана с целью пиролиза карбонизуемой оправки изделия или нити и нанесения пиролитического углерода на нити, образующие трехмерную структуру.

Углеродный материал, полученный этим способом, обладает трехнаправленной, близкой к ортогональной, структурой армирования, связанной пироуглеродной матрицей. К недостаткам получаемого таким способом материала можно отнести сравнительно невысокую долю его армирования в направлении прошивки, что обусловливает существенную анизотропию его характеристик. Кроме того, подобным способом затруднительно изготавливать массивные толстостенные изделия в части, касающейся стадии прошивки выложенного пакета в виде многослойного набора нитей и, особенно, многослойного пакета ткани. При этом из-за существенного обжатия пакета при прошивке возникшая повышенная плотность укладки всех нитей обуславливает ограничения в достижении максимально возможной плотности материала после пиролиза углеводородного газа.

Известны углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), армированные углеродными волокнами с пироуглеродной матрицей и взаимно ортогональным и косоугольным расположением волокон, в частности диагональным, как в одной плоскости, так и в пространстве (Бушуев Ю.Г. и др. Углерод-углеродные композиционные материалы, Москва, Металлургия, 1994, с.с.51-61, 95-96). Пироуглерод осаждают в них обычно при температурах 1000-1100^oС, и он образует структурные элементы в виде столбов или конусов. Однако приведенные здесь характеристики полученных УУКМ (табл. 8.4, с.108 и табл. 8.5, с.110) не сопоставлены с конкретным строением их армирующего каркаса и пироуглеродной матрицы.

Указанные недостатки отчасти устранены в углеродном композиционном материале (Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов, В. Гурин, В.Ф.Зеленский// Вопросы атомной науки и техники/ ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - 4 (76) - с.13-31), содержащем углеродные нити, образующие трехмерно армированный каркас, и пироуглеродную матрицу, осажденную по газофазной технологии уплотнения пористой среды методом радиально движущейся зоны пиролиза. Они получены из каркасов ортогональных структур армирования на основе полиакрилнитрильных (ПАН) углеродных волокон с плотностью около 1,75 г/см³ и их удельном содержании в объеме каркасов около 0,5 г/см³ с использованием для их заполнения пироуглеродом газофазного термоградиентного метода радиально движущейся зоны пиролиза при скорости около 0,25 мм/ч в потоке природного газа при атмосферном давлении. При этом обеспечивается уплотнение каркаса пироуглеродом в реализованном интервале температур нагрева, начиная с температуры около 840^oС.

Углеродный композиционный материал, изготовленный таким методом, обладает при плотности около 1,75 г/см³ достаточно высокими характеристиками, в частности, прочность его при растяжении до 120 МПа и при сжатии до 400 МПа. Размеры заготовок материала при высоте 200-220 мм достигали диаметра 130 мм и более. К недостаткам этого углеродного материала следует отнести наличие довольно крупных макропор размером около 1,5х1,5х1,5 мм, которые не всегда оказываются заполненными пироуглеродной матрицей, особенно при реализации высоких значений температурных градиентов при насыщении каркасов пироуглеродом методом радиально движущейся зоны пиролиза. Другим недостатком материала заготовок больших размеров, сделанных этим же методом, является неоднородность свойств, в частности прочности, по радиусу из-за происходящих в материале структурных превращений при значительном перегреве центральной зоны заготовки.

Задачей заявляемого технического решения является реализация высокого и стабильного уровня характеристик композиционного материала (КМ) в виде заготовок определенной формы и увеличенного размера, получаемого посредством определенного армирования каркасов и заполнения их пироуглеродной матрицей, обеспечивающих необходимые свойства композиционному материалу.

Это достигается тем, что в композиционном материале, содержащем углеродные нити, образующие трехмерно армированный каркас и пироуглеродную матрицу, осажденную по газофазной технологии уплотнения пористой среды методом радиально движущейся зоны пиролиза, каркас содержит 16-42% от объема КМ высокопрочных углеродных нитей, размещенных так, что расстояния между плоскостями симметрии соседних чередующихся нечетных и четных горизонтальных слоев нитей, размещенных с заданным углом по отношению друг к другу, составляют 0,3-1,5 мм, а расстояния между плоскостями симметрии вертикально расположенных слоев нитей, параллельных направлениям армирования нитей горизонтальных слоев, находятся в пределах 1,0-6,4 мм, матрица состоит из анизотропного и изотропного пироуглерода, размер частиц изотропного пироуглерода не превышает 50 мкм, а его количество в матрице лежит в пределах 5-42% ее объема, при этом межслоевое расстояние между графитоподобными сетками композиционного материала составляет не менее 1,02 межслоевых расстояний графита.

Кроме того, нити соседних горизонтальных слоев расположены взаимно ортогонально.

Кроме того, нити соседних горизонтальных слоев расположены под углом 120^o друг к другу.

Кроме того, нити соседних горизонтальных слоев расположены под углом 45^o друг к другу, при этом соотношение линейных плотностей нитей нечетных и четных слоев выражается натуральными целыми числами.

При изготовлении предлагаемого композиционного материала (КМ) методом радиально движущейся зоны пиролиза решается компромиссная задача обеспечения максимальных прочностных характеристик при высокой плотности материала, который изготавливается в виде сплошных или полых толстостенных осесимметричных заготовок. Обеспечению максимальной прочности КМ способствует использование высокопрочных углеродных армирующих нитей каркаса, например, на основе полиакрилнитрильного исходного сырья. Увеличение объемной доли армирующих нитей в каркасе до максимально возможных значений (на уровне 60-70 об. %) могло бы обеспечить решение этой задачи. Но в случае реализованных трехмернонаправленных структур армирования величина 42 об.% высокопрочных углеродных нитей является предельно достижимой, обеспечивающей приемлемые эксплуатационные характеристики получаемого КМ. В силу особенностей процессов осаждения пироуглеродной матрицы в армирующие нити и структурные ячейки каркаса при содержании армирующих нитей в каркасе более 42 об.% не удается получить ни максимальной плотности, ни прочности КМ. Причиной является преждевременное перекрытие каналов для доступа углеводородного газа в структурные ячейки каркаса и макро- и микропоры нитей, вследствие чего доля недоступной для пироуплотнения пористости в КМ сохраняется на уровне не менее 0,2.

Объемная доля армирующих нитей каркаса в 16% является наименьшей, при которой оправдано применение высокопрочных углеродных нитей для изготовления массивных заготовок КМ. Потому что, с учетом примерного равенства долей нитей в каждом из трех направлений армирования, получается лишь около 5% этих нитей в каждом из них. Поэтому, даже при использовании высокопрочных нитей, прочностные характеристики КМ не могут быть высокими и обеспечивать эксплуатационные требования.

Каркас предлагаемого КМ изготавливается так, что вначале выкладывают горизонтальные слои параллельно расположенных высокопрочных углеродных нитей с чередованием нечетных и четных слоев и размещением их под заданным углом по отношению друг к другу. При этом расстояние между плоскостями симметрии разных слоев обеспечивают толщиной используемых нитей и технологическими приемами. Наименее тонкая из нитей типа УКН-2500, используемая при прокладке горизонтальных слоев нитей, обеспечивает (при определенных расстояниях между нитями слоя) минимальное расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев 0,3 мм. Дальнейшее его снижение возможно при использовании более тонких нитей, но это не оправдано и по технологическим соображениям (например, из-за возрастания частоты обрывов нитей), и по экономическим соображениям (заметно возрастает трудоемкость, а следовательно, и цена КМ).

Наибольшая величина расстояния между плоскостями симметрии горизонтальных слоев нитей составляет 1,5 мм и обеспечивается нитями максимально приемлемой толщины, при которой в структуре КМ образуются ячейки таких размеров, которые еще могут быть заполнены методом радиально движущейся зоны пиролиза. Поры, образующиеся в КМ при расстояниях между горизонтальными слоями нитей свыше 1,5 мм (достигаемых технологическими приемами или применением очень толстых нитей), не удается хорошо заполнить используемым методом пироуплотнения. Тем самым качество готового КМ существенно снижается.

Расстояния между плоскостями симметрии вертикально расположенных нитей, параллельными направлениям нитей горизонтальных слоев, задаются специальной оснасткой, используемой для изготовления каркасов. При предельно приемлемых для работы с наиболее тонкими углеродными нитями размерах элементов этой оснастки удается обеспечить минимальное значение этого расстояния в размере 1,0 мм. Величина наибольшего значения этого расстояния, определяемая значением 6,4 мм, обусловлена теми значениями предельно допустимых по величине размеров структурных ячеек каркаса, которые приемлемы для изготовления КМ с заданными свойствами. При допустимых вариациях в указанных пределах расстояний между плоскостями симметрии вертикальных нитей выполняется условие, при котором образующиеся структурные ячейки каркаса имеют более вытянутую форму - в одном или двух направлениях армирования. Это позволяет улучшить заполнение ячеек углеродной матрицей при пироуплотнении каркаса. Структурные ячейки каркаса с близкими по величине (в направлениях армирования) линейными размерами заполняются углеродной матрицей в меньшей степени, и это усугубляется с ростом размера структурных ячеек в каркасе. Превышение этого расстояния свыше 6,4 мм при работе с обычными нитями ухудшает соотношение прочности КМ в направлениях армирования, а при работе с толстыми нитями ведет к образованию крупных структурных ячеек каркаса, которые плохо заполняются пироуглеродом, что обусловливает снижение плотности КМ.

Структура пироуглеродной матрицы предлагаемого КМ определяется в значительной мере реализуемыми параметрами пиролитического уплотнения каркаса методом радиально движущей зоны пиролиза. При используемых значениях этих параметров в КМ образуется матрица, состоящая из изотропного пироуглерода и анизотропного (ламинарного) пироуглерода. Изотропный пироуглерод непосредственно примыкает к волокнам углеродных нитей и частично размещается в ячейках каркаса. Анизотропный пироуглерод в виде мелких столбчатых кристаллов или крупных кристаллов конусообразной формы преимущественно заполняет структурные ячейки каркаса. Максимальный размер кристаллов изотропного пироуглерода не превышает 50 мкм, что обусловлено реализованными параметрами процесса пироуплотнения каркаса в реакционной камере.

При наименьших из реализованных при пироуплотнении каркаса значениях градиента температуры в зоне пиролиза количество образующегося изотропного пироуглерода не превышает 42 об.%. При параметрах процесса пироуплотнения (градиента температуры, скорости движения зоны пиролиза), обусловливающих содержание изотропного пироуглерода более 42 об.%, происходит ухудшение свойств получаемого КМ, в частности, понижается его плотность и, соответственно, понижается его прочность.

Содержание изотропного пироуглерода не менее 5 об.% достигается в матрице КМ при наибольших из реализованных значениях градиента температуры в зоне пиролиза. Снижение содержания изотропного пироуглерода в матрице менее 5 об. % может быть достигнуто при таких значениях параметров процесса пироуплотнения каркасов (градиента температуры, скорости движения зоны пиролиза), при которых плотность пироуплотненного КМ оказывается заниженной (из-за неоптимальности параметров), что влечет ухудшение свойств КМ.

Тонкая кристаллическая структура пироуглеродной матрицы предлагаемого КМ существенно зависит от температурно-временных режимов процесса пироуплотнения каркаса. При этом один из структурных параметров - межслоевое расстояние между элементарными слоями каждого из компонентов КМ, представляющими собой вид графитовых сеток, - имеет при температуре в зоне пиролиза в интервале 900-1000^oС значительно отличающиеся от чистого графита значения. В ходе процесса пироуплотнения каркаса отдельные области каркаса - близкие к нагревателю - могут нагреваться до более высоких температур. При этом начавшийся процесс графитации пироуглеродной матрицы и углеродного волокна приводит к постепенному уменьшению межслоевого расстояния между их графитоподобными сетками. Температура и время ее воздействия, при которых реализуемая степень графитации КМ не превышает ту, которая характеризуется расстоянием между графитоподобными сетками в 1,02 соответствующего межслоевого расстояния чистого графита, являются граничными, превышение которых не допускается при получении предлагаемого КМ. Если это произойдет, то межслоевое расстояние между графитоподобными сетками КМ станет менее 1,02 межслоевых расстояний графита и из-за более высокой степени графитации КМ ухудшатся его прочностные свойства.

Трехнаправленная ортогонально армированная структура КМ обеспечивается в предлагаемом решении специальной оснасткой для изготовления каркасов, в которой предусмотрено размещение чередующихся нечетных и четных слоев горизонтально расположенных углеродных нитей под углом 90^o друг к другу. С использованием разных типоразмеров оснастки и определенных технологических приемов реализуются, в зависимости от конкретных требований к материалу, разные варианты размещения углеродных нитей и порядок их чередования. При этом получаются определенные варианты строения элементарной решетки каркаса и его свободных от нитей ячеек.

Трехнаправленная структура армирования каркасов, в которой каждый следующий горизонтальный слой углеродных нитей расположен под углом 120^o по отношению к предыдущему, также обеспечивается специальной оснасткой. КМ с такой структурой армирования имеет менее выраженную анизотропию свойств в горизонтальной плоскости, чем при ортогональных горизонтальных слоях армирования. Разные типоразмеры оснастки и соответствующие технологические приемы обеспечивают, в зависимости от требований к КМ, разные варианты строения элементарной решетки каркаса и его свободных от нитей ячеек, обеспечивающие оптимальное уплотнение их пироуглеродной матрицей.

Трехнаправленная структура армирования каркаса, в которой каждый следующий горизонтальный слой углеродных нитей расположен под углом 45^o к предыдущему слою, обеспечивается в предлагаемом техническом решении теми же типоразмерами оснастки для изготовления каркаса, которые использованы при изготовлении каркасов ортогональной структуры армирования. Конструктивные элементы оснастки влияют на размер отдельных структурных элементов решетки каркаса. При этом горизонтальные нити четных слоев, идущие под углом 45^o к нечетным слоям, имеют для размещения каждой из нитей в раз меньший линейный размер (в плоскости четного слоя), чем для размещения каждой нити нечетного слоя. Поэтому нити четных слоев должны быть более тонкими, чем нити нечетных слоев. Это диктуется прежде всего технологическими соображениями. Проблемами технологичности и необходимостью получения материала с определенной изотропностью его свойств определяется выбор наиболее рационального соотношения линейных плотностей нитей нечетных и четных горизонтальных слоев. В предлагаемом решении оно выражается в виде отношения натуральных целых чисел. Например, 2:1, 3:2, 4:3 и др. Композиционный материал, полученный с использованием изложенной схемы армирования каркаса, обладает менее выраженной анизотропией свойств в горизонтальной плоскости его армирования, чем материалы с ортогональным армированием и армированием нитей под углом 120^o в горизонтальных слоях.

Заявляемый композиционный материал изготавливали следующим образом.

Пример 1. Для изготовления трехмерно армированного каркаса была использована высокопрочная углеродная нить УКН-5000 линейной плотностью 860 текс и оснастка, обеспечивающая взаимно ортогональное расположение горизонтальных слоев нитей. Укладывая поочередно в эту оснастку взаимно ортогональные горизонтальные слои углеродных нитей, был набран пакет высотой 420 мм, наружным диаметром 740 мм и внутренним диаметром 400 мм. При этом расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей составило 1,2 мм. Затем набранный пакет нитей был прошит вертикальными нитями армирования. Расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных ортогональным направлениям армирования горизонтальных слоев, составляло 3,2 мм. В результате готовый каркас получил 18 об.% объемных углеродных нитей.

Затем каркас, ортогонально армированный нитями одинаковой линейной плотности, был подвергнут пироуплотнению углеродом термоградиентным газофазным методом радиально движущейся зоны пиролиза в реакционной камере с использованием природного газа. Часть материала полученной заготовки КМ была подвергнута испытаниям его свойств на образцах по известным методикам. Наименьшая величина межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками материала образцов из центральной части заготовки составила 0,342 нм (для графита ₀₀₂ = 0,3354 нм). При этом количество изотропного пироуглерода в матрице заготовки КМ (в ее разных сечениях) менялось в пределах 12-40 об.%, а размер его частиц не превышал 50 мкм.

Пример 2. Каркас из углеродной высокопрочной нити УКН-5000 высотой 340 мм, наружным диаметром 490 мм и внутренним диаметром 225 мм изготавливали с использованием оснастки, обеспечивающей ортогональное взаимное расположение смежных горизонтальных слоев нитей. Расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных ортогональным направлениям армирования горизонтальных слоев, равнялось 2,0 мм, а соответствующее расстояние между такими плоскостями смежных горизонтальных слоев было 0,4 мм. При прокладке взаимно ортогональных горизонтальных слоев была использована нить линейной плотности 390 текс. Для прошивки каркаса в вертикальном направлении использовали нить линейной плотности 780 текс. Это обеспечило заполнение каркаса на 39 об.% углеродной нитью.

Затем каркас был заполнен пироуглеродной матрицей из газовой фазы природного газа в реакторе термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза. После этого часть полученного КМ была подвергнута испытаниям его свойств на образцах. Установлено, что межслоевое расстояние ₀₀₂ между графитоподобными сетками КМ имело наименьшее значение 0,343 нм для образцов, вырезанных из центральной части заготовки КМ. Размер частиц изотропного пироуглерода матрицы КМ не превышал 45 мкм, а его количество в разных сечениях заготовки находилось в пределах 9-32 об.%.

Пример 3. С использованием высокопрочной углеродной нити УКН-5000 разной линейной плотности был изготовлен каркас с взаимно ортогональным расположением смежных горизонтальных слоев нитей. Его размеры составили: наружный диаметр 220 мм, внутренний диаметр 60 мм, высота 210 мм. При прокладывании горизонтальных слоев использовали шесть нитей линейной плотности 430 текс, а при прошивке вертикальными нитями - четыре нити линейной плотности 430 текс. Расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей составило 1,5 мм, а между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных горизонтальным направлениям армирования 6,2 мм. Объемное содержание армирующих углеродных нитей в каркасе составило 18,5 об.%.

Насыщение каркаса пироуглеродной матрицей было произведено термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза в реакторе из газовой фазы природного газа. Полученная заготовка КМ была подвергнута испытанию характеристик на образцах, вырезанных из части заготовки. Наименьшее значение величины межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками материала оказалось равным 0,346 нм и получено с образцов из центральной части заготовки. В разных сечениях заготовки КМ объемное содержание изотропного пироуглерода в матрице составило 8 -18%, а размер его частиц не превышал 30 мкм.

Пример 4. Для изготовления каркаса из высокопрочной углеродной нити УКН-5000 и УКН-2500 была использована оснастка, обеспечивающая прокладку смежных горизонтальных слоев нитей под углом 120^o друг к другу. Прокладку горизонтальных слоев осуществляли нитями линейной плотности 420 текс, прошивку каркаса в вертикальном направлении - нитями линейной плотности 840 текс. Готовый каркас имел наружный диаметр 230 мм, высота его 325 мм. Расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев равнялось 0,8 мм, а между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных любому из трех направлений армирования (под углом 120^o друг к другу), было равным 1,65 мм. При этом объемное содержание армирующих нитей в каркасе равнялось 41,5%.

Далее было осуществлено уплотнение каркаса пироуглеродной матрицей в газовой фазе природного газа термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза. Полученный материал был подвергнут испытаниям свойств, измеренных на образцах, вырезанных из части полученной заготовки КМ. Величина межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками материала образцов, вырезанных из центральной части заготовки, равнялась 0,347 нм. Изотропный пироуглерод в матрице материала заготовки содержался в разных ее частях в количестве 6-11 об.%, а размер его частиц не превышал 20 мкм.

Пример 5. Каркас изготавливали из углеродной высокопрочной нити УКН-5000 и из углеродной высокомодульной нити Кулон Н-24 с использованием оснастки, обеспечивающей прокладку смежных горизонтальных слоев нитей под углом 120^o друг к другу. Нитью УКН-5000 с линейной плотностью 400 текс выкладывали горизонтальные слои каркаса. При этом расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей составляло 0,7 мм. Нитью Кулон Н-24 с линейной плотностью 400 текс каркас был прошит в вертикальном направлении. Расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных любому направлению армирования горизонтальных плоскостей, равнялось 1,8 мм, а объемное содержание углеродных нитей в готовом каркасе составило 29,0%. Диаметр каркаса был равен 130 мм, высота его 185 мм.

Уплотнение каркаса пироуглеродом выполнено газофазным термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза в реакционной камере с природным газом. Заготовка КМ была затем разрезана на образцы, которые были испытаны с целью определения свойств полученного КМ. Величина межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками материала была найдена равной 0,348 нм. Размер частиц изотропного пироуглерода в матрице КМ был менее 20 мкм, а его содержание находилось в пределах 5-8 об.%.

Пример 6. Каркас с углеродными нитями, расположенными в смежных горизонтальных слоях под углом 45^o друг к другу, изготавливали на оснастке, обеспечивающей взаимно ортогональное армирование горизонтальных слоев нитей. Использовалась высокопрочная углеродная нить УКН-5000. При этом прокладывание взаимно ортогональных нечетных слоев осуществляли двумя нитями линейной плотности 410 текс. Прокладывание взаимно ортогональных четных слоев, которые по отношению к нечетным слоям располагались под углом 45^o, вели одной нитью линейной плотности 410 текс. Выкладывались поочередно нечетные и четные горизонтальные слои нитей. По завершении выкладки всего пакета горизонтальных слоев нитей он был прошит в вертикальном направлении двумя нитями линейной плотности 410 текс. Наружный диаметр каркаса равнялся 220 мм, внутренний диаметр 60 мм, высота 210 мм. Расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей было 0,9 мм, а расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных взаимно ортогональным направлениям армирования нечетных горизонтальных слоев, равнялось 2,1 мм (соответствующее расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных взаимно ортогональным направлениям армирования четных горизонтальных слоев, составляло 1,5 мм). В результате было обеспечено объемное содержание углеродных нитей в каркасе в количестве 30%.

Затем каркас был насыщен пироуглеродом в реакторе с природным газом термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза. После этого часть полученной заготовки КМ была разрезана на образцы и подвергнута испытанию его свойств. Величина межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками материала оказалась наименьшей для образцов из центральной части заготовки и составила 0,346 нм. В разных сечениях заготовки объемное содержание изотропного пироуглерода в матрице находилось в пределах 7-12%, а размер его частиц не превышал 25 мкм.

Пример 7. На оснастке, обеспечивающей взаимно ортогональное армирование горизонтальных слоев нитей, был изготовлен с использованием высокопрочной углеродной нити УКН-5000 каркас с наружным диаметром 220 мм, внутренним диаметром 60 мм и высотой 210 мм. Армирование каркаса в смежных горизонтальных слоях осуществлено с взаимным расположением нитей смежных слоев под углом 45^o. Выкладку взаимно ортогональных нечетных слоев вели четырьмя нитями линейной плотности 400 текс, а выкладку взаимно ортогональных четных слоев осуществляли тремя нитями линейной плотности 400 текс. Полностью набранный пакет горизонтальных слоев, где более тонкие нити четных слоев ориентированы под углом 45^o по отношению к нитям нечетных слоев, был прошит в вертикальном направлении четырьмя нитями линейной плотности 400 текс. Расстояние между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей оказалось при этом равным 1,2 мм, а расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных взаимно ортогональным направлениям армирования нечетных горизонтальных слоев, составляло 4,0 мм (соответствующее расстояние между плоскостями симметрии смежных вертикальных слоев нитей, параллельных взаимно ортогональным направлениям армирования четных горизонтальных слоев, составляло 2,8 мм). Объемное содержание углеродных нитей в каркасе было равно 20%.

Пироуглеродная матрица была введена в каркас из газовой фазы природного газа в реакторе термоградиентным методом радиально движущейся зоны пиролиза. Полученная заготовка КМ была частично разрезана на образцы для испытания свойств КМ. На образцах, вырезанных из центральной части заготовки, получено наименьшее значение, равное 0,345 нм для межслоевого расстояния d₀₀₂ между графитоподобными сетками КМ. Среди изотропного пироуглерода матрицы, обнаруженного в разным сечениях заготовки КМ в количестве 8-16 об.%, не найдено его частиц с размером более 30 мкм.

Совокупность параметров материалов в примерах 1-7 и им подобных, характеризующих предлагаемое техническое решение, и результаты испытаний полученных композиционных материалов приведены в таблице.

Примечания: - содержание высокопрочных углеродных нитей в каркасе; h - расстояние между плоскостями симметрии соседних горизонтальных слоев нитей; а - расстояние между плоскостями симметрии вертикально расположенных слоев нитей, параллельных направлениям армирования горизонтальных слоев; b - максимальный размер частиц изотропного пироуглерода; с - количество изотропного пироуглерода в матрице; d₀₀₂ - межслоевое расстояние между графитоподобными сетками материала; - угол между нитями армирования соседних горизонтальных слоев; _КМ - объемная плотность КМ; _p - прочность КМ при растяжении;
Е - модуль упругости КМ при растяжении;
- относительное удлинение КМ при растяжении.

1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8) - оптимальные значения величин, характеризующих совокупность отличительных признаков;
9) ниже оптимального значения;
10) выше оптимального значения;
11) h ниже оптимального значения;
12) h выше оптимального значения;
13) а выше оптимального значения;
14) b выше оптимального значения;
15) С ниже оптимального значения;
16) С выше оптимального значения;
17) d₀₀₂ ниже оптимального значения;
1) - 7) KM изготовлены по примерам 1-7, соответственно;
8) КM изготовлен по примеру 7, размер каркаса как в примере 5;
9), 12), 17) КM изготовлены по примеру 2 (с величинами , h и d₀₀₂, отличающимися от оптимальных);
11) КM изготовлен по примеру 2 с использованием нитей УКН-2500 (с уменьшенной величиной h);
10), 13) KM изготовлены по примеру 4 (величины и а не оптимальны);
14) КM изготовлен по примеру 2 на оснастке с = 120 (величина b завышена);
15) КM изготовлен по примеру 5 (величина С занижена);
16) КM изготовлен по примеру 1 (величина С завышена).

Таким образом, композиционный материал, полученный по заявляемому решению (примечания 1)-8)), обеспечивает реализацию высоких прочностных характеристик. Материалы, имеющие показатели вне пределов заявляемого решения, имеют ухудшенные свойства:
- пониженную прочность из-за ограниченного содержания высокопрочных углеродных нитей (примеч. 9));
- пониженную плотность и прочность из-за некачественного и недостаточного осаждения углеродной матрицы, т.к. имеющееся повышенное содержание в каркасе высокопрочных углеродных нитей ведет к преждевременному перекрытию пироуглеродом каналов для доступа природного газа в крупные структурные ячейки каркаса при осаждении матрицы (примеч. 10));
- повышенную (до 25%) трудоемкость изготовления каркаса и пониженные (в сравнении с ожидаемыми) прочностные свойства КМ, т.к. при работе с тонкими нитями УКН-2500 при изготовлении каркаса с уменьшенным расстоянием между плоскостями симметрии смежных горизонтальных слоев нитей имели место частые обрывы нитей, замедляющие работу и ухудшающие структуру и прочность каркаса (примеч. 11));
- пониженную плотность и прочностные свойства по причине недостаточного заполнения пироуглеродной матрицей структурных ячеек увеличенного размера в каркасе (примеч. 12), 13));
- пониженные прочностные свойства, обусловленные пониженными значениями реализованных при пиролитическом уплотнении каркасов градиентов температуры в зоне пиролиза, связаны и с высокими значениями размера большой доли кристаллов изотропного пироуглерода (примеч. 14)), и с повышенной концентрацией этих же кристаллов увеличенного размера (примеч. 16));
- пониженные прочностные свойства из-за перегретого при пиролитическом уплотнении каркаса, при котором межслоевое расстояние между графитоподобными сетками в КМ стало меньше 1,02 межслоевых расстояний графита вследствие начавшегося процесса графитации (примеч. 17)).

Формула изобретения

1. Композиционный материал, содержащий углеродные нити, образующие трехмерно армированный каркас, и пироуглеродную матрицу, осажденную по газофазной технологии уплотнения пористой среды методом радиально движущейся зоны пиролиза, отличающийся тем, что каркас содержит высокопрочные углеродные нити в количестве 16-42% от объема композиционного материала, размещенные так, что расстояния между плоскостями симметрии соседних чередующихся нечетных и четных горизонтальных слоев нитей, размещенных с заданным углом по отношению друг к другу, составляют 0,3-1,5 мм, а расстояния между плоскостями симметрии вертикально расположенных слоев нитей, параллельных направлениям армирования нитей горизонтальных слоев, находятся в пределах 1,0-6,4 мм, матрица состоит из анизотропного и изотропного пироуглерода, размер частиц изотропного пироуглерода не превышает 50 мкм, а его количество в матрице лежит в пределах 5-42% ее объема, при этом межслоевое расстояние между графитоподобными сетками композиционного материала составляет не менее 1,02 межслоевых расстояний графита.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что нити соседних горизонтальных слоев расположены взаимно ортогонально.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что нити соседних горизонтальных слоев расположены под углом 120 друг к другу.

4. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что нити соседних горизонтальных слоев расположены под углом 45 друг к другу, при этом соотношение линейных плотностей нитей нечетных и четных слоев выражается натуральными целыми числами.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A Государственная регистрация перехода исключительного права без заключения договора

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 01.03.2011 № РП0001291

Лицо(а), исключительное право от которого(ых) переходит без заключения договора:
Федеральное государственное унитарное предприятие «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов»

(73) Патентообладатель(и):
Открытое акционерное общество «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов»

Адрес для переписки:
ОАО «УНИИКМ», Генеральному директору, С.М.Рубцову, ул. Новозвягинская, 57, г. Пермь, 614014.

Дата публикации: 10.04.2011

---