Катализатор получения закиси азота и способ

 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описан катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид железа, оксид щелочноземельного металла и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05x2,24; 2,08y5,36) или смесь MnBi_xO_y и марганецсодержащей кристаллической фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов: 1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, 1-5 мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrO₂, TiO₂) [ЕР 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца: МnO₂-Вi₂О₃ [pat. DE, No 503200, 1930; Pat. CSR, No 158091, 1973]; MnO₂-CuO [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997]; МnO₂-Вi₂О₃-Fе₂O₃ [рat. DE, No. 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997]; MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно: Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ./Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия при содержании компонентов, мас.%: МnO₂ 5,0-35,0; Вi₂O₃ 4,5-30,0, Аl₂O₃ 90,5-35 [патент РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: МnO₂ 13 Вi₂O₃ 11 Аl₂O₃ 76, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NH₃, 9 об.%, O₂ 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99,2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов МnO₂ и Bi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0,9-1,4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид щелочноземельного металла, оксид железа и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную Mn-Bi оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y(0,05х2,24; 2,08у5,36), или смесь аморфной фазы MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0; оксид алюминия 0,005-99,24; оксид железа 0,005-99,24, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов 0,005-99,24.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀.

Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Катализатор может дополнительно содержать шпинель вида MAl₂O₄, где М - щелочноземельный металл.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута, железа и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС, либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов MnO₂ и Bi₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y.

В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂O₃ и/или смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnВi_хО_у/МО-Fе₂O₃-Аl₂O₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% МН₃, 9 об.% O₂, He - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Каталитические свойства образцов предлагаемых катализаторов и прототипа приведены в таблице.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO, 0,024 г СаО и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: MnBi_0,25O_2,38 25,0; Аl₂О₃ 74,962; MgO 0,003; СаО 0,03; Fе₂O₃ 0,005. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 2,4%.

Пример 2. 58,4 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂O₃ пропитывают азотнокисльм раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O, 16,65 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O и 10,24 г соли Mg(NО₃)₂6H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,25O_2,38 25,0; MgO 2,0; Fe₂О₃ 0,005; Аl₂О₃ 72,995. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 0,2%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Аl₂О₃ и 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,25O_2,38 25,0; MgO 74,99; Fе₂O₃ 0,005; Аl₂О₃ 0,005. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 0,3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,003 г Fе₂O₃, 0,0024 г MgO и 0,024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 0,32 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,19O_2,29 0,75; Fе₂O₃ 0,005; MgO; СаО 0,04; Аl₂О₃ 99,201. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,5 и 1,1%.

Пример 5. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO и 0,0016 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O, 13,32 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O и 8,08 г соли Fе(NО₃)₃9Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,25O_2,38 25,0; Аl₂О₃ 72,995; MgO 0,003; СаО 0,002; Fе₂O₃ 2,0. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87,9 и 0,25%.

Пример 6. Суспензию, содержащую, г; Аl₂О₃ 30,0; Fе₂О₃ 0,004; Мn(NО₃)₂6Н₂O 104,97; Вi(NО₃)₃5Н₂O 56,76 в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и покаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,32O_2,48 65,0; CaO 2,0; Fе₂O₃ 0,005; Аl₂О₃ 32,995. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29,69 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O, 10,93 г соли Bi(NO₃)₃5H₂O и 3,79 г соли Fe(NО₃)₃9H₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: MnBi_0,22O_2,33 19,0; Fе₃О₃ 1,0; MgO 22,5; Аl₂О₃ 57,5. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,5 и 0,5%.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO, 0,024 г CaO и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 15,32 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,25O_2,38 23,0; Мn₂O₃ 2,0; Аl₂О₃ 74,962; MgO 0,003; CaO 0,03; Fе₂O₃ 0,005. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.

Пример 9. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO, 0,024 г СаО и 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂О в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,25O_2,38 20,0;, Мn₄О₃ 1,58; Bi₂Mn₄O₁₀ 3,42; Аl₂О₃ 74,962; MgO 0,003; СаО 0,03; Fе₃О₃ 0,005. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%.

Пример 10. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 28,4 г алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄ и 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂О, 13,32 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂О и 1,6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: MnBi_0,20La_0,07O_2,4 25,0; MgAlO₄ 35,5; Аl₂O₃ 39,495; Fе₂O₃ 0,005. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,5 и 1,0%.

Пример 11. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄, содержащего 0,004 г Fе₃О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 13,32 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O и 1,6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnBi_0,20La_0,07O_2,4 25,0; MgAl₂O₄ 74,995; Fе₂O₃ 0,005. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Lа₂O₃ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,6 и 0,8%.

Пример 12. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,0024 г MgO, 0,024 г СаО и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30,45 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 7,7 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: MnLa_0,14O_2,21 10,0; МnLаО₃ 12; Аl₂О₃ 74,962; MgO 0,003; СаО 0,03; Fе₃О₃ 0,005 РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂O₃, присутствие фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а= 5,520; с= 13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,8 и 1,0%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05x2,24; 2,08y5,36) или смесь MnBi_xO_y и марганецсодержащей кристаллической фазы, а также оксид железа и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов при содержании компонентов, мас.%: MnBi_xO_y - 0,75-65,0 Оксид алюминия - 99,24-0,005
Оксид железа - 0,005-99,24
Оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов - 0,005-99,24
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Са, Sr, Ва.

5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит шпинель вида МАl₂O₄, где М - щелочноземельный металл.

6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.

РИСУНКИ

Рисунок 1