Способ получения фторолефинов
Изобретение относится к получению фторолефинов, которые используют для получения фторсодержащих полимеров. Способ осуществляют путем взаимодействия исходного фторуглерода, выбранного из группы, состоящей из (СF3)2CFCH2F, (CF3)2CHF, (CF3)2CFOCF2СНF2 и С6Н5СF(CF3)2 в газовой фазе с дефторирующим реагентом. В качестве дефторирующего реагента используют углерод, медь, железо, никель или цинк. Взаимодействие осуществляют при температуре 300800oС в течение 1,5
5 ч. В качестве целевого продукта получают олефиновый фторуглерод, выбранный из группы (СF3)2C= CH2, СF3CH=CF2, CF2=C (СF3)OCF2 СНF2 и C6H5C(CF3)=CF2. Технический результат - улучшение экологических и снижение экономических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к процессу получения некоторых фторуглеродов, имеющих олефиновую связь, путем дефторирования исходных фторуглеродов, имеющих соответствующую насыщенную связь.
Фторсодержащие олефины используют для получения фторсодержащих полимеров. Эти полимеры обычно обладают уникальным сочетанием свойств, они обладают, в частности, термостойкостью, химической инертностью, необычными поверхностными свойствами, низкой диэлектрической константой и низкой горючестью. 2-Трифторметил-3,3,3-трифторпропен (т.е. (СF3)2С=СН2) гексафторизобутен ГФИБ) является примером фторолефина, который используют для получения различных полимеров. Например, его сополимеризуют с винилиденфторидом с образованием чередующегося сополимера с исключительными термическими, химическими и механическими свойствами. Известны многочисленные способы получения ГФИБ. Например, в патенте США 4705904 описано получение ГФИБ реакцией гексафторацетона или гексафторпропеноксида (его предшественника) с кетеном или предшественником кетена при температуре 500-700oС. Однако в неочищенном целевом продукте обнаруживают следы перфторизобутена - высокотоксичного олефина. Способ получения ГФИБ реакцией монохлорметил 2-трифторметид-3,3,3-трифторпропионата с амином описан в патенте США 4766238. Пропионат получают путем хлорирования метилового эфира. При использовании хлора или хлорсодержащих предшественников возникают проблемы, связанные с удалением отходов. В патенте США 4705904 указаны и другие недостатки этих процессов. В патенте США 4820884 описан способ получения ненасыщенных алифатических и циклоалифатических перфторуглеродов, содержащих не менее шести атомов углерода и по меньшей мере одну двойную углерод-углеродную связь, путем взаимодействия соответствующего исходного перфторалкана или перфторциклоалкана, имеющего не менее двух соседних третичных атомов углерода с активированным углем при температуре приблизительно 300-500oС. Существует потребность в разработке более эффективных способов получения ненасыщенных фторуглеродов, в частности фторсодержащих олефинов. Кроме того, ненасыщенные фторуглероды, получаемые с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, содержат водород. Эти соединения, в отличие от перфорированных ненасыщенных фторуглеродов, создают меньше проблем, связанных с охраной окружающей среды, и обычно они дешевле своих перфторированных аналогов. Предлагается способ получения олефиновых фторуглеродов, выбираемых из группы, состоящей из (СF3)2С=СН2, СF3СН=СF2, CF2=C(СF3)ОСF2СНF2 и С6Н5С(СF3)= CF2. Этот способ предусматривает взаимодействие соответствующего исходного фторуглерода, выбираемого из группы, состоящей из (СF3)2СFСН2F, (CF3)2CHF, (СF3)2CFOCF2CHF2 и C6H5CF(СF3)2, в газообразном состоянии с дефторирующим реагентом, выбираемым из группы, состоящей из углерода, меди, железа, никеля и цинка, при повышенной температуре не ниже 300oС. В соответствии со способом по изобретению неожиданно происходит дефторирование некоторых водородсодержащих исходных фторуглеродов (т.е. они теряют два атома фтора), а не их дегидрофторирование (т.е. потеря фтористого водорода). В частности, найдено, что (СF3)2С= СН2 может быть получен из (CF3)CFCH2F, СF3СН= СF2 можно получать из (СF3)2СНF; CF2=C(СF3)OCF2CHF2 может быть получен из (СF3)2CFOCF2CHF2; и С6Н5С(СF3)=CF2 может быть получен из С6Н5СF(СF3)2. (СF3)2СFСН2F можно получать реакцией дифторметана, пентафторида сурьмы и перфторпропена, которую проводят в автоклаве при 80oС. Дополнительные подробности приводятся в Международной публикации WO 98/42645. Соединение (СF3)2СНF может быть получено присоединением HF к гексафторпропену в присутствии активированного угля, как описано в патенте Великобритании 902590. (СF3)2CFOCF2CHF2 является известным соединением (см. Пример 7). С6Н5СF(СF3)2 может быть получен по методике, опубликованной Шепардом (W.A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). В состав дефторирующего реагента на основе углерода входит активированный уголь и угли, промытые кислотой (например угли, которые обработаны хлористоводородной кислотой или последовательно хлористоводородной, затем фтористоводородной кислотами). В этом случае пригодна методика обработки углей кислотой, описанная в патенте США 5136113. Катализатор на основе углерода также включает пористые углеродистые материалы с трехмерной матрицей. Примеры описаны в патенте США 4978649. Отмечаются углеродистые материалы с трехмерной матрицей, которые получают путем введения газообразных или парообразных углеродсодержащих соединений (например, углеводородов) в массу гранул углеродистого материала (например, сажи); последующего разложения углеродсодержащих соединений и осаждения угля на поверхности гранул; обработка получившегося материала потоком газа-активатора дает пористый углеродистый материал. Таким образом, образуется углерод-углерод композитный материал. Углерод, медь, железо, никель и цинк дефторирующие реагенты можно использовать в любой удобной форме: в виде порошка, гранул или стружек. Железо и никель могут также быть сделаны в виде сетки. Металлические дефторирующие реагенты (т.е. Сu, Fe, Mi и Zn) могут быть регенерированы реакцией с водородом при температурах от 300 до 600oС. В предлагаемом способе исходное соединение - фторуглерод, выбираемый из (СF3)2CFCH2F, (СF3)2СНF, (СF3)2CFOCF2CHF2 и C6H5CF(СF3)2, подвергают взаимодействию с дефторирующим реагентом в интервале температур от 300 до 800oС, преимущественно от 350 до 500oС. Исходный фторуглерод вводят в реакцию в газовой фазе и можно подвергать его взаимодействию с дефторирующим реагентом в чистом виде или разбавляя инертным газом, таким как аргон или азот. Время контакта составляет обычно от около 1,5 ч до приблизительно 5 ч. Газофазный процесс, предлагаемый в заявляемом изобретении, может быть осуществлен с помощью химической технологии, хорошо известной на практике. Этот процесс удобно осуществлять при атмосферном давлении, хотя можно работать и при давлении ниже или выше атмосферного. Обычно используют реакторы из нержавеющей стали, хотя могут быть использованы и другие материалы, такие как сплавы на основе никеля, стойкие к коррозии, например никелевый сплав HastelloyTM. Полагают, что без дальнейших уточнений специалист может с помощью описания, приведенного здесь, использовать настоящее изобретение в самом полном объеме. Нижеперечисленные варианты осуществления изобретения следует рассматривать как иллюстративные, а не как ограничивающие каким-либо образом остальную часть изложения изобретения. ПРИМЕРЫ Реактор, который используют во всех примерах, представляет собой трубку из нержавеющей стали длиной 510 мм и диаметром 14 мм. Рабочая зона 360 мм. ПРИМЕР 1 (CF3)2CFCH2F-->(СF3)2С=СН2 Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу. Через железные стружки пропускают водород в течение 3 ч при 500oС. Прекращают пропускание водорода и через трубу пропускают (СF3)2СFСН2F (5 г) в аргоне в течение 2,5 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую, по данным газовой хроматографии и спектроскопии ЯМР 19F, 22% (СF3)2С=СН2 (ГФИБ) и 78% (СF3)2СFСН2F. Выход ГФИБ 67%, а конверсия (СF3)2СFСН2F 30%. ПРИМЕР 2 (СF3)2СFСН2F-->(СF3)2С=СН2 Активированный уголь (22 г) помещают в стальную трубу и (СF3)2СFСН2F (5 г) в аргоне пропускают через трубу при 350oС в течение 5 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую 34% ГФИБ и 66% (СF3)2CFCH2F, что было определено с помощью газовой хроматографии, масс-спектроскопии и 1H и 19F ЯМР-спектроскопии. Выход ГФИБ составил 57%. Реакцию проводят повторно при 450oС. Продукты в реакторе содержали ГФИБ (87%) и (СF3)2СFСН2F (13%), что было определено с помощью газовой хроматографии, масс-спектроскопии и 1Н и 19F ЯМР-спектроскопии. Выход ГФИБ 67%. ПРИМЕР 3 (СF3)2CFCH2F-->(СF3)2С=СН2 Никелевые стружки (37 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF3)2CFCH2F (6,2 г) в аргоне при 500oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (5,8 г), содержащую ГФИБ (6,3%) и (СF3)2СFСН2F (93,7%). Выход ГФИБ составил 57%, а конверсия 338 (СF3)2СFСН2F. ПРИМЕР 4 (СF3)2СFСН2F-->(СF3)2С=СН2 Цинковые стружки (72 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF3)2СFСН2F (7,5 г) в аргоне при 500oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (6 г), содержащую ГФИБ (12%) и (СF3)2СFСН2F (88%). Выход ГФИБ составил 72%, а конверсия (СF3)2СFСН2F 16%. ПРИМЕР 5(СF3)2СFСН2F-->(СF3)2С=СН2
Медные стружки (54 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF3)2СFСН2F (5 г) в аргоне при 500oС в течение 2 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (4,5 г), содержащую ГФИБ (10%) и (СF3)2СFСН2F. Выход ГФИБ составил 58%, а конверсия (СF3)2СFСН2F 15,4%. ПРИМЕР 6
(СF3)2СНF-->СF3СН=CF2
Железные опилки (80 г) помещают в стальную трубу. Через трубу пропускают (СF3)2СНF (10 г) при 500oС в течение 4 ч. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (6,1 г), содержащую СF3СН=СF2 (9,5%) и (СF3)2СНF (90,5%). Выход 1225zc составил 16%, а конверсия (СF3)2CHF - 55%. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А
Получение СF3СF2СН2F
СF3СF2СН2F может быть получен реакцией дифторметана с пентафторидом сурьмы и тетрафторэтиленом в автоклаве при 50oС. Дополнительные подробности приводятся в Международной публикации No. WO 98/42645. СF3СF2СН2F не реагировал с железными опилками или углем в условиях, описанных в Примере 6. ПРИМЕР 7
(СF3)2СFОСF2СНF2-->СF2=С(СF3)2OСF2СНF2
Получение (СF3)2CFOCF2CHF2
Раствор (СF3)2CFOCF2CF2I (21,3 г) в изопропаноле (8 мл) прибавляют по каплям в суспензию алюминиевых стружек (1 г) и HgCl2 (0,4 г) в изопропаноле (30 мл). После завершения экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 55oС. Затем реакционную смесь перегоняют и собирают фракцию с т. кип. ниже 80oС. Эту фракцию промывают водным раствором НСl, затем перегоняют над концентрированной серной кислотой и получают (СF3)2CFOCF2CHF2 (11,8 г, выход 80%), т. кип. 44-46oС. Спектры ЯМР (1Н и 19F) согласуются с приписанной продукту структурой. Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу и активируют водородом при 500oС. Через трубу при 500oС пропускают (СF3)2CFOCF2CHF2 в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (3,9 г), содержащую (СF3)2CFOCF2CHF2 (96,7%) и СF2=С(СF3)OCF2CHF2 (3,3%). Выход CF2=C(CF3)OCF2CHF2 - 18%. Сравнительный пример В
С3F7ОСНFСF3 не реагировал как с железными опилками, так и с углем в условиях, описанных в Примере 6. Сравнительный пример С
(СF3)2СFОС2Н5-->(СFз)2С=O+C2H5F
(СF3)2СFОС2Н5 получают по способу, описанному в опубликованном французском патенте 1508638 (1967); Chem. Abstr. 70: 1122а. (СF3)2СFОС2Н5 не дефторируется железными опилками в условиях, описанных в Примере 6. Эфир разлагается и дает гексафторацетон и фтористый этил даже при температурах ниже 200oС. Сравнительный пример D
(СF3)2СFСН2CH3-->(СF3)2С=СН2+CF2=С(СF3)С2Н5+(CF3)2С=СНСН3+(CF3)2CHC2H5
Получение (СF3)2СFСН2СН3
Смесь перфторизопропилиодида (56 г, 0,19 моль), этилена (5 л, 0,2 моль) и бензоилпероксида (3,2 г) нагревают в стальном автоклаве (на 100 мл) при 100oС и перемешивании в течение 6 ч. Продукт реакции содержит перфторизопропилиодид и (СF3)2CFCH2CH2I в соотношении 1:1. Перегонкой реакционной смеси получают (СF3)2CFCH2CH2I с выходом 33% (т. кип. 118-124oС). (СF3)2CFCH2CH2I (10 г) прибавляют по каплям к смеси цинковой пыли (5 г) и уксусной кислоты (30 мл). После окончания экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 60oС, разбавляют водой и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. ниже 100oС. Дистиллят отделяют от воды, сушат над хлоридом кальция, повторно перегоняют и получают (СF3)2СFСН2СН3 (т. кип. 39-42oС, выход 56%). Спектры ЯМР (1Н и 19F) согласуются с приписанной продукту структурой. Железные стружки (70 г) помещают в стальную трубу и активируют водородом при 500oС. Через трубу при 500oС пропускают (СF3)2СFСН2СН3 (3,8 г) в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (1,5 г), содержащую (СF3)2СFСН2СН3 (75%), (СF3)2С=СН2 (25%). Выход (СF3)2С=СН2 - 17,3%. Также обнаружены следы CF2=C(СF3)С2H5, (СF3)2С=СНСН3 и (СF3)2СНС2Н5. ПРИМЕР 8
С6Н5СF(СF3)2-->С6Н5С(СF3)=СF2+С6Н5СН(СF3)2
Железные стружки (60 г) помещают в стальную трубу, нагревают в аргоне в течение 4 ч и активируют водородом при 500oС в течение 1,5 ч. Через трубу при 500oС пропускают С6Н5СF(СF3)2 (3,6 г) в аргоне. Продукты из реактора конденсируют в ловушку (-78oС) и получают смесь (1,5 г), содержащую С6Н5СF(СF3)2 (79%), C6H5C(СF3)= СF2 (14%) и С6Н5СН(СF3)2 (7%). Выход С6Н5С(СF3)=СF2 - 11%, а конверсия С6Н5СН(СF3)2 - 67%.
Формула изобретения