Способ получения катализатора полимеризации бутадиена
Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков. Катализатор полимеризации бутадиена получают взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен. В качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод : алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной. После чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами, при мольном соотношении редкоземельный металл: алюминий:хлор:диен, равном 1:4 - 20:2 - 3:0,1 - 20. Способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье, позволяет получать полимеры с хорошими технологическими свойствами и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков.
Известен способ получения катализатора полимеризации путем предварительного взаимодействия при комнатной температуре в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, а именно лантана, церия, празеодима или неодима с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом с последующей подачей в реакционную смесь галогенорганического соединения, выбранного из числа алюминийгалогенидов или алкилалюминийгалогенидов, и сопряженного диена (Патент США 3794604, кл. 252-431 С, MKИ2C 08 d 1/14, 1974). Мольное соотношение лантаноид: алюминий: галоген: сопряженный диен находится в пределах 1:4-200: 0,1-6:5-500. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до 30 дней, а затем используют для полимеризации диенов при 50oС. Получаемый таким способом катализатор стабилен во времени, однако обладает низкой активностью (при использовании его через 1 ч после приготовления выход полибутадиена составляет всего 74 кг/г-атом церия) и относительно невысокой стереоселективностью действия (содержание цис-1,4 звеньев в полимере около 97%). Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием карбоксилата, алкоголята или фенолята неодима с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом и галогенсодержащим соединением, выбранным из группы вторичных или третичных алкилгалогенидов, галогенидов органических кислот, арил- или арилалкилгалогенидов, металлорганических галогенидов, галогенов или галогенводородов. Предпочтение отдают третбутилхлориду (Патент ЕПВ 0127236, МКИ С 08 F 136/06, С 08 F 2/02, С 08 F 4/52, 1984). Катализатор, приготовленный при оптимальных соотношениях лантаноид:алюминий:третбутилхлорид, равных 1:53:1,4, и выдержанный при перемешивании в течение 2 ч при температуре 20-25oС, обладает более высокой, чем описанный в предыдущем аналоге, активностью (выход полибутадиена до 200 кг/г-атом лантаноида), однако все-таки недостаточной. Кроме того, для получения оптимальных результатов данный способ требует большого расхода алюминийорганического соединения, что не только не выгодно экономически, но и приводит к повышенному содержанию золы в полимере, а следовательно, сужает область использования каучука. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединений индивидуальных редкоземельных металлов или их смеси, преимущественно карбоксилата или алкоголята неодим,а с галогенорганическим соединением, выбранным из числа первичных, вторичных или третичных алкил-циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (Патент США 4444903, МКИ3 С 08 F 4/62, 1984). Оптимальное мольное соотношение лантаноид:алюминий:галоген находится в области 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствии мономера и выдерживают 15 мин. Катализатор стабилен во времени, обладает хорошей активностью (выход полибутадиена достигает 280 кг/г-атом неодима) и позволяет получать полибутадиен с содержанием цис-1,4 звеньев 98-99%. Однако способ имеет ряд недостатков, а именно используемые для приготовления катализатора галогенорганические соединения малодоступны и относительно дороги; высокий расход алюминийорганического соединения. Кроме того, синтезируемый с использованием получаемого таким способом катализатора полибутадиен имеет высокую характеристическую вязкость (более 5,15 дл/г) и вязкость по Муни 72,5. Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом более доступное сырье, а также дающего возможность получать полимеры с вязкостью по Муни, обеспечивающей их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе. Поставленная задача достигается тем, что в заявленном способе получения катализатора взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении СС14:алюминий, равном 0,025-0,75 как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами при мольном соотношении редкоземельный металл:алюминий:хлор:диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20. Взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением предпочтительно проводят при температуре 50-70oС. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают раствор алюминийорганического соединения в толуоле и добавляют четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) в количестве, как правило, соответствующем мольному отношению ССl4: алюминий, равному 0,025-0,75, наиболее предпочтительно 0,025-0,50. Взаимодействие проводят как при комнатной температуре, так и при повышенной, но наиболее предпочтительно 50-70oC, что обеспечивает сочетание достигаемости эффекта и наиболее коротких сроков синтеза. После охлаждения раствора до комнатной температуры его смешивают с соединением редкоземельного металла, сопряженным диеном и оставшейся частью алюминийорганического соединения в любой последовательности. Мольное соотношениередкоземельный металл:алюминий:хлор:диен составляет 1:4-20:2-3:0,1-20. В качестве соединения редкоземельного металла используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальными лантаноидами с атомным номером 57-71, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), празеодимом (ТУ 48-4-191-72), гадолинием (ТУ 48-4-200-72), тербием (ТУ 48-4-190-72) или техническими смесями этих металлов, например, так называемым "дидимом", содержащем не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой,









Формула изобретения
1. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, отличающийся тем, что в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод:алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами, при мольном соотношении редкоземельный металл: алюминий: хлор:диен, равном 1:4 - 20:2 - 3:0,1 - 20. 2. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением проводят при 50-70oС.