Клеевая композиция для горячего склеивания и способ горячего склеивания с ее использованием
Изобретение имеет отношение к клеевому составу для горячего склеивания субстратов и способу горячего склеивания субстратов, в частности композитных субстратов с полимерной матрицей или металлических субстратов, например, из алюминиевых сплавов, без ограничения их характеристик. Состав содержит по меньшей мере один полимерный материал - полиэфиримид, по меньшей мере один пластификатор и смачиватель, представляющие собой ароматическое соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранное из группы, включающей пропиофенон, бензофенон, дифенилсульфон, дитолилсульфон, фенилбензоат, бензилбензоат и бензофенол и при необходимости по меньшей мере один растворитель. Способ осуществляют путем нанесения по меньшей мере на одну поверхность по меньшей мере одного из субстратов, подлежащих склеиванию, слоя клеевого состава, при необходимости нанесения по меньшей мере на один слой клеевого состава слоя клея, склеивания субстратов между собой, нагревания при необходимости под давлением до температуры меньше температуры разложения субстратов и меньше точки плавления полимерного материала, содержащегося в клеевой композиции, при необходимости охлаждения сборки. Композиция может быть применена при создании конструкций типа "сэндвич" авиационного качества, в частности для роторов вертолетов. Технический результат - склеивание субстратов при более низких температурах при склеивании полимерных усиленных материалов, а также склеивание субстратов различных по природе. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Настоящее изобретение относится к клеевой композиции для горячего склеивания субстратов, а также способа горячего склеивания с ее использованием.
Клеевая композиция согласно изобретению позволяет склеивать субстраты, в частности композитные субстраты с полимерной матрицей или металлические субстраты, например, из алюминиевых сплавов, без ограничения их характеристик. Клеевую композицию согласно изобретению можно использовать для изготовления слоистых материалов и конструкций типа "сэндвич" авиационного типа с губчатой или сотовой сердцевиной и с покрытием из усиленного полимерного материала, пригодных для лопастей ротора или для механических деталей втулки несущего винта, в частности вертолетов, и пригодных также для оборудования внутренностей летательных аппаратов, общественного транспорта и т. д. Такие конструкции обладают преимуществами в отношении стоимости, массы, физических и механических характеристик. Кроме того, клеевая композиция согласно изобретению позволяет склеивать субстраты при более низких температурах по сравнению с обычно используемыми температурами при склеивании полимерных усиленных материалов, что приводит к снижению стоимости производства. Композиция согласно изобретению также позволяет склеивать субстраты, различные по природе, часто несовместимые. Уровень техники В настоящее время в авиации широко используют конструкции типа "сэндвич", обладающие хорошим соотношением между рабочими характеристиками и выигрышем в массе. Их развитие, однако, ограничено их рабочими характеристиками по температуре, которые трудно улучшить, не увеличивая массу конструкций. Действительно, как известно из техники, конструкции типа "сэндвич" образованы покрытиями из композитных материалов с термоотверждаемой эпоксидной матрицей, в некоторых случаях самоотверждаемой, и сердцевиной сотового типа из листов из ароматических полиамидов, таких как полиарамид, продаваемый под маркой NOMEX![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
- по меньшей мере один реагент, обладающий пластифицирующими и смачивающими свойствами;
- при необходимости по меньшей мере один растворитель, отличающийся тем, что температура его применения ниже температуры разложения субстратов и ниже температуры плавления полимерного материала. Преимущественно температура применения клеевой композиции согласно изобретению ниже температуры деформации субстратов и ниже температуры плавления полимерного материала. Таким образом, использование композиции по изобретению позволяет получить соединения субстратов, которые не потеряли механических характеристик при их сборке и для которых клеевая композиция не является ограничивающим фактором для возможных применений. Используемая температура зависит от природы подлежащих склеиванию субстратов и полимерного материала клеевой композиции. Как правило, эта температура составляет от 50oС до 250oС, предпочтительно от 70oС до 240oС, более предпочтительно от 100oС до 200oС. Полимерный материал клеевой композиции содержит по меньшей мере один полимер или сополимер, состоящий из одинаковых или разных повторяющихся структур общей формулы
-Аr-Х-
где
- Аr означает моно- или полициклический ароматический, незамещенный или замещенный радикал,
- Х означает атом азота, кислорода или серы или функциональную группу ОСО, O-СО-O, СО, NHCO, H(CC2), SO2, O-SO2, N(SO2), C=NH или насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую атом азота, кислорода или серы или функциональную группу ОСО, O-СО-О, СО, NHCO, N(CO2), SO2, O-SO2, N(SO2), C= NH. Такой полимер выбирают в зависимости от природы субстратов, подлежащих сборке. Предпочтительно, чтобы такой полимер имел химическую структуру, близкую к структуре субстрата, если субстрат является полимером. В качестве примера полимера, используемого в композиции, согласно изобретению можно назвать полиэфиримиды (РЕI), полиэфирсульфоны, полиимиды, полисульфоны, сернистые соединения полифенилена, оксиды полиарилена, ароматические полиамиды, полиамидимиды, ароматические полиэфиры, ароматические поликарбонаты, полиэфирэфирацетоны (PEEK). Преимущественно полимерный материал представляет собой полиэфиримид (PEI). Реагент, обладающий пластифицирующими и смачивающими свойствами, представляет собой ароматическое соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранное из кетонов, таких как пропиофенон, бензофенон, сульфонов, таких как дифенилсульфон, дитолилсульфон, эфиров, таких как бензоат фенила или бензоат бензила и спиртов, таких как бензофенол. Под реагентом, обладающим пластифицирующими и смачивающими свойствами, понимают все материалы, способные понизить температуру плавления полимера, температуру его некристаллического перехода и его вязкость и облегчить смачиваемость вследствие обратимого преобразования полимера. Реагент, обладающий пластифицирующими и смачивающими свойствами, должен обладать точкой (температурой) кипения или плавления, сравнимой с таковой полимерного материала клеевой композиции. Реагент, обладающий пластифицирующими свойствами, при температуре применения клеевой композиции может быть как летучим, так и не быть летучим, в последнем случае его следует выбирать таким образом, чтобы он не оказал неблагоприятного воздействия на характеристики сформированного соединения, в котором он находится. Вероятный растворитель выбирают среди хлорных растворителей, таких как дихлорметан, и аминовых растворителей, таких как метилпирролидон. В настоящем изобретении термины растворитель и разбавитель использованы без разграничения. Действительно, вышеупомянутый растворитель используется для создания раствора полимерного материала клеевой композиции. Иногда может возникнуть необходимость уменьшить вязкость этой композиции, в частности, для облегчения ее нанесения по меньшей мере на один из субстратов, подлежащих склеиванию, например, посредством распыления из пистолета. В этом случае используют разбавитель, который преимущественно является излишком растворителя композиции. Согласно предпочтительному варианту изобретения композиция включает:
- от 1 до 90%, предпочтительно от 1 до 40%, более предпочтительно от 5 до 20% по весу полимерного материала,
- от 1 до 40%, предпочтительно от 1 до 10%, более предпочтительно от 2 до 4% по весу реагента, обладающим пластифицирующими и смачивающими свойствами,
- от 0 до 98%, предпочтительно от 10 до 85%, более предпочтительно от 30 до 80% по весу растворителя,
причем процентное содержание вычисляется по отношению к общему весу композиции. В зависимости от количества используемого растворителя композиция по изобретению имеет различную вязкость, начиная от жидкой формы и заканчивая твердой. Композиция может быть изготовлена в виде раствора, дисперсии, суспензии, пленки или пасты. Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения клеевая композиция включает:
- от 10 до 20% по весу полиэфиримида,
- от 2 до 5 % по весу пластифицирующего реагента,
- от 86 до 77% по весу растворителя. Было показано, что композиция согласно изобретению может быть использована с помощью простого и нетрудоемкого при промышленном использовании способа. Изобретение также раскрывает способ горячего склеивания субстратов, заключающийся в следующем:
- наносят по меньшей мере на одну поверхность по меньшей мере одного из субстратов, подлежащих склеиванию, слой клеевой композиции,
- при необходимости по меньшей мере на один слой клеевой композиции наносят еще один слой клея,
- вводят в контакт поверхности субстратов, подлежащих склеиванию,
- сборку нагревают при необходимости под давлением до температуры ниже температуры разложения субстратов и ниже температуры плавления полимерного материала клеевой композиции,
- при необходимости сборку охлаждают. Преимущественно сборку нагревают ниже температуры деформации субстратов и ниже температуры плавления полимерного материала клеевой композиции. Эта температура, конечно, зависит от типа субстратов, подлежащих склеиванию, и полимерного материала клеевой композиции. Обычно она составляет от 50oС до 250oС, предпочтительно от 70oС до 240oС, более предпочтительно от 100oС до 200oС. Стадия нагревания может быть полностью или частично проведена под давлением. Альтернативно сборку подвергают давлению до или после стадии нагревания. При этом давление составляет от 0,07 до 0,30 МПа, предпочтительно от 0,10 до 0,30 МПа, более предпочтительно от 0,15 до 0,20 МПа. Согласно особому приему реализации способа по изобретению по меньшей мере на один слой клеевой композиции наносят еще один слой клея. Второй клей может быть традиционно используемым клеем, клеем типа эпоксидного. Клеевая композиция, таким образом, позволяет улучшить распределение клея по всей поверхности субстрата, подлежащего склеиванию. Способ по изобретению может включать этап сушки по меньшей мере частичной клеевой композиции непосредственно после его нанесения. Так, по меньшей мере частично слой клеевой композиции можно высушить при температуре от 60 до 120oС. Клеевая композиция и способ склеивания, позволяющий его применение, полностью пригодны для склеивания металлических субстратов, таких как субстраты из алюминиевых сплавов, полимерных термоотверждаемых или термопластичных субстратов, при необходимости усиленных минеральными или органическими наполнителями или волокнами, и конструкций компактного, губчатого или ячеистого типа или слоистых, состоящих из одного или нескольких слоев металлических, полимерных термоотверждаемых или термопластичных материалов, при необходимости усиленных минеральными или органическими наполнителями или волокнами, конструкций компактного типа, покрытий сплошных, ячеистых или сотовых. В качестве примера металлических субстратов можно назвать алюминий и его сплавы, нержавеющую сталь, соты на металлической основе, субстраты, обработанные против коррозии. Преимущественно полимерные субстраты это полимеры или сополимеры, при необходимости усиленные, состоящие из одинаковых или разных повторяющихся структур общей формулы
-Аr-Х-
где
- Аr означает моно- или полициклический ароматический, незамещенный или замещенный радикал,
- Х означает атом азота, кислорода или серы или функциональную группу ОСО, O-СО-О, СО, NHCO, N(CO2), SO2, O-SO2, N(SO2); C=NH или насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую атом азота, кислорода или серы или функциональную группу ОСО, O-СО-О, СО, NHCO, N(СО2), SO2, O-SO2, N(SO2), C= NH. В качестве примера полимерных материалов можно назвать термоотверждаемые смолы, при необходимости усиленные, на основе модифицированных или немодифицированных эпоксидных смол, бисмалеимидов, цианат-эфиров, термопластичные смолы, при необходимости усиленные, на основе полисульфона, сернистых соединений полифенилена, полиэфирэфирацетона, полиэфирсульфона, оксидов полиарилена, сернистые соединения полиарилена, ароматические полиамиды, ароматических полиэфиров, ароматических поликарбонатов, полиэфиримидов и композиты типа фенольных или полиамидных смол, усиленных арамидами или стеклом или углеродом, ткани, образованные стекло- или углеволокнами, в частности пропитанные термопластичными смолами, или образованные волокнами Шаппе (Schappe). Естественно, способ по изобретению может включать этап чистки и сушки поверхности субстратов до нанесения клеевой композиции. Способ нанесения клеевой композиции, естественно, зависит от формы и вязкости композиции. Клеевую композицию можно наносить распылением, погружением, нанесением кистью, если композиция жидкая, или наложением композиции, если она в виде пленки или пасты. Способ согласно изобретению полностью пригоден для создания конструкций типа "сэндвич" с сотовой сердцевиной из арамидных листов или металлических листов и с фенольным или полиамидным связующим веществом и с покрытием с матрицей из полиэфирэфирацетона, покрытым полиэфиримидом, отличающийся тем, что:
- слой клеевой композиции, в которой полимерный материал представляет собой полиэфиримид, наносят на подлежащие склеиванию поверхности сот и на поверхность полиэфиримида, покрывающую покрытие из полиэфирэфирацетона,
- вводят в контакт поверхности, покрытые клеевой композицией,
- нагревают сборку до температуры от 70 до 240oС,
- охлаждают сборку до температуры окружающей среды. Перечень фигур
Изобретение проиллюстрировано фиг.1-5, на которых:
- фиг. 1 - показано поперечное сечение конструкции типа "сэндвич" с сотовой сердцевиной, выполненной с применением способа согласно изобретению,
- фиг.2 - показано поперечное сечение другой конструкции типа "сэндвич" с сотовой сердцевиной, выполненной согласно другому варианту способа по изобретению,
- фиг. 3 - показано поперечное сечение конструкции типа "сэндвич" с губчатой сердцевиной из полиэфиримида, выполненной с применением способа по изобретению,
- фиг. 4 - показано поперечное сечение монолитной конструкции, выполненной согласно способу по изобретению,
- фиг.5 - показан график зависимости температуры применения от вязкости для четырех клеевых композиций и чистого полиэфиримина. На фиг.1 показано поперечное сечение конструкции 1 типа "сэндвич" с сотовой сердцевиной 2 из листов из NOMEX
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
- из композита с матрицей из полиэфирэфирацетона, покрытой на поверхности пленкой из полиэфиримида,
- из композита с матрицей из полиэфиримида,
- из композита с термозатвердевающией матрицей типа эпоксидной или из бисмалеимида, или
- из алюминиевого сплава. Для окончательной сборки конструкций, представленных на фиг.1 - 4, описанных выше, в течение нескольких минут прикладывают давление примерно от 0,1 до 0,3 МПа и одновременно конструкцию нагревают, причем цикл подъема температуры имеет примерно такую же продолжительность, что и выдержка под давлением. Давление может создаваться с помощью пресса или с помощью автоклава. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение проиллюстрировано при помощи следующих примеров, не являющихся ограничивающими. Пример 1
Клеевую композицию согласно изобретению готовили путем смешивания при температуре окружающей среды:
- полиэфиримид,
- бензофенон,
- дихлорметан,
в пропорциях, указанных ниже в таблице. Эти пропорции даны в процентах от общего веса композиции. Для каждой композиции с помощью аппарата типа вискоэластозиметра (измерителя вязкоупругости) измеряли вязкость реагирующих составляющих после испарения растворителя в зависимости от температуры и строили графики (фиг. 5). Для сравнения приведена кривая зависимости температуры от вязкости для чистого полиэфиримида. Температура применения композиции согласно изобретению всегда ниже температуры применения чистого полиэфиримида. Пример 2
Приготовление конструкции типа "сэндвич" с арамидно-фенольной сотовой структурой. a) Приготовление клеевой композиции:
В 200 г дихлорметана растворили 25
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
1000 ("General Electric") и 5,5
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Соты из листов из арамидов NOMEX
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Покрытия, подлежащие приклеиванию на сердцевину, это покрытия с матрицей из полиэфирэфирацетона, усиленного углеродом, покрытые пленкой из полиэфиримида. Предварительный этап наложения пленки из полиэфиримида. Пленку из полиэфиримида накладывали на покрытие посредством уплотнения. Для этого комплект покрытие/слой полиэфиримида помещали между двумя пленками из вещества, обеспечивающего выемку из формы (демулянта), типа KARTON
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Пленку из полиэфиримида обезжиривали полипропиленовым спиртом или бензином G. При помощи пистолета с насадкой 2,5 мм наносили на обезжиренную пленку клеевую композицию, приготовленную выше по а). Количество клеевой композиции составляло 35
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Покрытия накладывали на сотовую сердцевину таким образом, чтобы стороны, покрытые клеевой композицией, входили бы в контакт между собой. Сборку выдерживали при температуре 225oС
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Конструкцию готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что этап склейки d) проводили в автоклаве при температуре 225oС, при разряжении 0,08 МПа под давлением 0,2 МПа примерно в течение 30 мин. Пример 4
Клеевую композицию согласно изобретению готовили путем смешивания при температуре окружающей среды:
- 25 г полиэфиримида,
- 10 г бензофенона в качестве пластификатора и смачивателя,
- 200 г дихлорметана в качестве растворителя. Композицию наносили с помощью пистолета на соты NOMEX
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
V(соты)=37,6
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
V(первично)=31,09
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6