Печатный ценный документ с люминесцирующим признаком подлинности
Изобретение относится к защищенным от подделки документам. Печатный ценный документ имеет по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы, которая поглощает излучение и является возбуждаемой в основном в видимой области спектра и является прозрачной по меньшей мере на отдельных участках инфракрасной области спектра. Редкоземельным металлом является гольмий, а люминесцирующее вещество присутствует в объеме материала ценного документа или в нанесенном на ценном документ слое в такой предельно допустимой концентрации, которая не ухудшает свойств этого ценного документа или слоя. Защитный элемент имеет подложку и люминесцирующее вещество на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы. Люминесцирующее вещество присутствует в материале подложки или в нанесенном на него слое в такой предельно допустимой концентрации, которая не ухудшает свойств защитного элемента или слоя. Ценный документ и защитный элемент обеспечивают высокую степень защиты. 4 с. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил.
Настоящее изобретение относится к печатному ценному документу, имеющему по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере одним редкоземельным металлом кристаллической решетки основы.
Защита ценных документов от подделки с использованием люминесцирующих веществ известна уже давно. Использование редкоземельных металлов с этой целью также уже рассматривалось. Преимущество редкоземельных металлов заключается в наличии в их спектре испускания особенно характерных узкополосных линий, что позволяет с использованием измерительной техники надежно отличать их излучение от излучения других веществ. При этом предпочтительно используют вещества, в спектре испускания которых имеются линии в невидимой, в частности в инфракрасной (ИК-) области. Для дополнительного повышения надежности защиты документов от подделки в кристаллическую решетку основы можно вводить редкоземельные металлы вместе с другими веществами таким образом, чтобы изменять характеристики спектра возбуждения и/или испускания редкоземельного металла. Используя редкоземельный металл в сочетании с приемлемыми поглощающими веществами, можно, например, подавлять часть спектра возбуждения и/или излучения этого металла. Однако такое влияние может проявляться и в "искажении", например, в результате затухания, определенных участков спектров возбуждения или испускания. Исходя из вышеописанного уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить ценный документ, имеющий признаки подлинности, выполненные из люминесцирующих веществ, наличие которых по сравнению с уровнем техники определить было бы еще сложнее и которые тем самым повышали бы степень защиты документа от подделки. Указанная задача решается с помощью отличительных признаков независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения изобретения представлены в зависимых пунктах формулы. Как уже было сказано выше, для проверки подлинности ценных документов используют те линии спектра испускания редкоземельных металлов, которые лежат в ИК-области. Предпочтительно используют эмиссионные линии, которые лежат в ближней ИК-области, поскольку они еще поддаются обнаружению с помощью недорогих детекторов, а приемлемое отношение сигнал/шум позволяет сравнительно легко избежать ошибок в измерениях. Обычно для этой цели используют имеющиеся в продаже кремниевые (Si-) или германиевые (Ge-) детекторы излучения. Чем дальше в ИК-области расположены эмиссионные линии, тем сложнее становится обнаружение излучения. Обусловлено это тем, что согласно общему правилу обнаружительная способность или порог срабатывания фотодетекторов снижается с увеличением длины волны измеряемого излучения. Это означает, что отношение сигнал/шум обнаруживаемых сигналов с увеличением длины волны в целом уменьшается. Вследствие этого измерительная техника и технология, необходимые для обработки сигналов, усложняются. Если же указанные люминофоры, которые трудно поддаются обнаружению измерительной техникой, к тому же еще присутствуют в проверяемых ценных документах лишь в небольших концентрациях, обнаружение эмиссионных линий становится возможным лишь при наличии особых условий. Настоящее изобретение основано на том факте, что сложность обнаружения определенных веществ, возрастающая с увеличением длины волны в ИК-области, может быть очень эффективно использована для повышения защищенности документов от подделки. По этой причине согласно изобретению для защиты ценных документов от подделки используют люминесцирующее вещество, спектр испускания которого лежит вне порога чувствительности Si- или Gе-детекторов. В указанном случае необходимо использовать детекторы, например, на основе сульфида свинца (PbS), арсенида индия (InAs), галлий-индийарсенида (GaInAs) или селенида свинца (PbSe). Однако обнаружительная способность таких детекторов на несколько порядков ниже, чем у Si-детекторов, а обработка сигналов от такого детектора с использованием соответствующей измерительной техники, кроме того, потребует в принципе значительно больших затрат. Веществами, пригодными для идентификации подлинности документов, могут служить вещества на основе кристаллических решеток основы, легированных гольмием. Эмиссионные линии гольмия лежат в диапазоне длин волн 2 мкм, и поэтому его присутствие с помощью Ge-детекторов уже не может быть обнаружено, поскольку чувствительность Ge-детекторов в диапазоне 1900 нм стремится к нулю. Однако предлагаемые в изобретении вещества можно обнаружить при условии соответствующих затрат с помощью PbS-детекторов. Поскольку чувствительность этих PbS-детекторов в диапазоне длин волн около 2 мкм уже очень мала, гольмий необходимо встроить в такую кристаллическую решетку основы, которая обеспечивает максимально высокую эффективность действия гольмия, т. е. обеспечивает максимально высокий квантовый выход. В соответствии с изобретением используют такие кристаллические решетки основы, которые содержат компоненты с широкой полосой поглощения излучения и передают гольмию поглощенную энергию с высокой эффективностью. Квантовый выход предлагаемых в изобретении люминесцирующих веществ предпочтительно составляет от 50 до 90%. Кроме того, в соответствии с изобретением предлагается применять в соответствующем ценном документе люминесцирующие вещества в такой предельно допустимой концентрации, которая не ухудшает свойств этого ценного документа. Максимальная концентрация зависит от различных параметров, таких, например, как метод введения этих веществ или требуемые качественные показатели ценного документа (цвет и т.п.). Если, например, люминесцирующее вещество заделывают в бумажную массу, то предельно допустимая концентрация примесей составляет лишь несколько мас.%. Превышение допустимой концентрации примесей приводит к отчетливо проявляющимся изменениям качественных показателей материала. Так, например, слишком высокая концентрация примесей в бумаге снижает ее прочность на разрыв. Если люминесцирующее вещество обладает собственным цветом, то при определенных условиях достаточно концентрации примерно в 0,1 мас.% для того, чтобы изменить цвет всей бумаги. Превышение концентрации примесей в печатных красках делает последние хрупкими и ломкими и снижает адгезию к поверхности документа. Однако и в этом случае концентрации цветного люминесцирующего вещества в 1 мас.% уже может быть достаточно для искажения общего цветового впечатления, создаваемого печатной краской. С другой стороны, если указанное люминесцирующее вещество одновременно служит пигментом, то его предельная концентрация может быть достигнута лишь при физически максимально возможном содержании грубодисперсной примеси, составляющем примерно 80 мас.%. Согласно изобретению нижняя граница концентрации в случае использования добавляемых в бумажную массу бесцветных или слегка окрашенных люминесцирующих веществ составляет около 0,1 мас.%. Для имеющих более интенсивную окраску люминесцирующих веществ предельная концентрация может уже составлять 0,01 мас.%. Предпочтительно, чтобы их концентрация находилась в пределах от 0,05 до 1 мас.%. В отличие от этого нижняя граница концентрации люминесцирующего вещества в нанесенном на ценный документ слое составляет примерно 1 мас.%, например, для цветных люминесцирующих веществ. В зависимости от состава слоя и его назначения указанная концентрация лежит в пределах от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%. Введение люминесцирующих веществ в предельно допустимой, т.е. еще не изменяющей указанных свойств ценной бумаги, концентрации препятствует попыткам ее подделки, когда, не зная фактически использованных люминесцирующих веществ, применяют имеющие похожие эмиссионные линии их менее эффективные заменители, которые, однако, для получения поддающихся измерению сигналов необходимо добавлять в материал ценного документа в более высокой концентрации. Это приводит к визуально различимым изменениям ценного документа или содержащей люминесцирующее вещество печатной краски. В случае использования цветных веществ такие действия могут приводить, например, и к изменению цвета ценного документа или печатной краски. В соответствии с изобретением люминесцирующие вещества можно вводить в материал ценного документа различными путями. Так, например, как уже было сказано выше, люминесцирующие вещества можно примешивать к печатной краске, содержащей дополнительно видимые на глаз добавки. Однако люминесцирующие вещества можно примешивать и к бумажной массе. Равным образом люминесцирующие вещества можно ввести в материал пластиковой подложки или нанести на нее, которую, например, по меньшей мере частично заделывают в бумажную массу. При этом подложку можно выполнить в виде защитной нити, из смешанного волокна или в виде пластинки. Однако пластиковую или бумажную подложку можно также прикреплять к любому другому предмету, например, в целях защиты изделия от подделки. Подложку в этом случае предпочтительно выполнять в виде этикетки. Если подложка является компонентом защищаемого от подделки изделия, как это имеет место, например, с нитями для вскрытия упаковки, то в этом случае ему можно, как очевидно, придать и любую другую форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным нанесение люминесцирующего вещества на ценный документ в виде невидимого покрытия. При этом такое покрытие можно наносить на всю поверхность или же в виде определенного рисунка, например, в виде полос, линий, кругов, а также в виде буквенно-цифровых обозначений. С целью сделать люминесцирующее вещество невидимым в соответствии с изобретением необходимо использовать либо бесцветный люминофор в не ухудшающей свойств покрытия максимально допустимой для печатной краски или покрывного лака концентрации, либо цветной люминофор в минимально возможной концентрации, обеспечивающей сохранение прозрачности покрытия. Под понятием "ценный документ" в контексте настоящего изобретения подразумеваются банкноты, чеки, акции, марки (почтовые, служебные, проездные и т.п.), удостоверения личности, кредитные карточки, паспорта и другие документы, а также этикетки, печати, упаковка или другие элементы защиты изделий от подделки. Спектры испускания предлагаемых в изобретении люминофоров находятся настолько далеко в ИК-области, что их наличие с трудом и лишь при условии высоких затрат на измерительную технику можно определить работающими в этой области спектра детекторами только в том случае, если эти люминесцирующие вещества добавлены в помечаемый ими ценный документ в максимальном, но не изменяющем свойства этого ценного документа количестве. Подобные люминесцирующие вещества ниже обозначены как "предельные люминофоры". Преимущество этих люминофоров при применении для защиты документов от подделки по сравнению с остальными люминофорами, не удовлетворяющими описанным выше предельным условиям, состоит в том, что они практически не используются в других областях техники и поэтому отсутствуют в продаже. Кроме того, техника их обнаружения настолько сложна, что риск подвергнуть анализу с целью фальсификации поддающиеся измерению параметры сравнительно невелик. Однако даже если бы фальсификатору и было известно о существовании люминесцирующего вещества, подделать его, как уже было сказано, он смог бы только путем точного воспроизведения всех обеспечивающих люминесценцию параметров. Люминесцирующие вещества с более низкими качествами либо на длительный срок изменяют свойства ценного документа, либо они не поддаются обнаружению детекторами. Другие варианты выполнения и преимущества изобретения поясняются ниже на примерах и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано: на фиг.1 - сравнительный график характеристик обнаружительной способности различных детекторов, на фиг. 2 - спектры испускания предлагаемого в изобретении предельного люминофора и на фиг. 3 - поперечное сечение предлагаемого в изобретении защитного элемента. На фиг. 1 показаны характеристики обнаружительной способности D* различных детекторов в зависимости от длины волны![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/955.gif)
АМО3,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей скандий (Sc), иттрий (Y) и лантаноиды, а М означает железо (Fe) или хром (Сr). В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении предельный люминофор с перовскитовой структурой соответствует следующей общей формуле:
Y1-zНоzFeО3,
где индекс z удовлетворяет условию 0,01<z<0,5, предпочтительно 0,03<z<0,8. В приведенных ниже примерах более подробно рассмотрено получение некоторых из предлагаемых в изобретении предельных люминофоров. Пример 1
Получение активированного гольмием хромоалюмоиттриевого смешанного граната (Y2,7Ho0,3Cr1,2Al3,8O12)
47,16 г Оксида иттрия (Y2O3), 29,96 г оксида алюминия (Al2O3), 14,11 г оксида хрома (III) (Сr2О3), 8,77 г оксида гольмия (Но2О3) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na2SO4) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 12 часов при температуре 1100oС в восстановительной атмосфере инертного газа, состоящего из монооксида углерода и водорода (защитный газ). После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой и сушат на воздухе при температуре 100oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой до тех пор, пока средняя крупность частиц не составит менее 1 мкм. После фильтрации и сушки получают светло-зеленый порошок. Пример 2
Получение активированного гольмием алюможелезогадолинийиттриевого смешанного граната (GdY1,78Ho0,22Fe3Al2O12)
23,68 г Оксида гадолиния (Gd2O3), 26,26 г оксида иттрия (Y2О3), 13,32 г оксида алюминия (Al2О3), 31,3 г оксида железа (Fe2O3), 5,43 г оксида гольмия (Но2О3) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na2SO4) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 12 часов при температуре 1100oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой и сушат на воздухе при температуре 100oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок соответствующим образом измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой. После фильтрации и сушки получают светло-зеленый порошок со средней крупностью частиц менее 1 мкм. Пример 3
Получение активированного гольмием хромоиттриевого перовскита (Y0,85Ho0,15CrO3)
47,91 г Оксида иттрия (Y2O3), 37,94 г оксида хрома (III) (Сr2О3), 14,15 г оксида гольмия (Но2О3) и 100 г обезвоженного сульфата натрия (Na2SO4) перемешивают до гомогенности и нагревают в корундовом тигле в течение 20 часов при температуре 1100oС. После охлаждения реакционный продукт измельчают, удаляют флюс промывкой водой, образовавшийся в качестве побочного продукта хромат натрия восстанавливают сульфатом железа (II) в серной кислоте до сульфата хрома (III) и сушат на воздухе при температуре 100oС. Затем для достижения максимально возможной мелкозернистости порошок соответствующим образом измельчают в воде в шаровой мельнице с мешалкой. После фильтрации и сушки получают зеленый порошок со средней крупностью частиц менее 1 мкм. В соответствии с изобретением степень защиты от подделки дополнительно повышается при использовании люминесцирующего вещества в максимальной для соответствующего ценного документа, соответственно защитного элемента концентрации. При этом максимальная концентрация зависит от различных параметров, таких, например, как метод введения вещества или требуемые свойства ценного документа, соответственно защитного элемента. На фиг.3 показан вариант выполнения предлагаемого защитного элемента. В данном случае защитный элемент выполнен в виде этикетки 2, состоящей из бумажного или пластикового слоя 3, прозрачного защитного слоя 4, а также из клеевого слоя 5. Эта этикетка 2 благодаря клеевому слою 5 может быть наклеена на подложку 1 любого типа. Такой подложкой 1 могут служить ценные бумаги, удостоверения личности, паспорта, различного рода документы и т.п., а также другие защищаемые от подделки изделия и предметы, как, например, компакт-диски, упаковки и т.п. В данном примере люминесцирующее вещество 6 заключено в объем слоя 3. Если слой 3 является бумажным, то предельная концентрация люминофора согласно изобретению составляет от 0,05 до 1 мас.%. В другом варианте предельный люминофор может содержаться и в не показанной на чертеже печатной краске, которой запечатан один из слоев этикетки, предпочтительно поверхность слоя 3. В соответствии с изобретением максимально возможная концентрация люминофора составляет в этом случае примерно 10-30 мас.%. Вместо введения люминофора в материал подложки или нанесения на нее, которую затем в качестве защитного элемента приклеивают к соответствующему предмету или иным образом закрепляют на нем, люминофор согласно изобретению можно также вводить непосредственно в материал защищаемого ценного документа, соответственно наносить на его поверхность в виде покрытия.
Формула изобретения
А3М5-хАlхO12,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, гадолиний, скандий и лантан;
М означает железо или хром;
индекс х удовлетворяет условию 0<х<4,99.
Y3-zHоzFе5-хАlxO12,
где индекс z удовлетворяет условию 0,05<z<2, предпочтительно 0,15<z<0,25.
A'3-yAyМ5-хАlхO12,
где А, А' соответственно означают элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, гадолиний, скандий и лантан;
М означает железо или хром;
индекс х удовлетворяет условию 1<z<4,99, предпочтительно 0,5<z<2;
A'Y2-zHоzFе5-хАlxO12,
где индекс z удовлетворяет условию 0,05<z<2, предпочтительно 0,15<z<0,25.
AMO3,
где А означает элемент, выбранный из группы, включающей скандий, иттрий, и лантаноиды;
М означает железо или хром.
Y1-zНоzСrО3,
где индекс z удовлетворяет условию 0,01<z<0,5, предпочтительно 0,03<z<0,08.
Y1-zНоzFeО3,
где индекс z удовлетворяет условию 0,01<z<0,5, предпочтительно 0,03<z<0,08.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3